Больший заместитель

Cтраница 2

Следует также иметь в виду возможность обрыва цепей вследствие стереохимических причин, если у двойной связи имеются большие заместители, подобно тому, как это наблюдалось в случае а к-дифенилэтилена 90 ] ( см. стр. [16]

Фуранозное кольцо фрукто. [17]

Углеродная цепь ациклических форм Сахаров, по современным представлениям, принимает зигзагообразную конформацию, с зигзагообразным положением больших заместителей. Так, глюкоза оляДш иметь конформацию, показанную на рис. 13 1, что мало по-эже на фишеровскую формулу. Это вытекает из следующих фактов. Обычно же периодат окисляет преимущественно цис-диольные системы. Это необычное окисление гекситов легко объяснимо, если исходить из более близко отражающих действительность конформационных формул. [18]

Существование и стабильность атропизомеров зависят в первую очередь от величины opmo - заместителей, поэтому при наличии достаточно больших заместителей должны были бы расщепляться на оптические антиподы соединения с тремя, двумя и даже с одним соответствующим opmo - заместителем. [19]

В некоторых случаях оказывается необходимым дополнительно сравнить оба соединения со специально подобранным третьим веществом или ввести в них одинаковые большие заместители и тем самым уменьшить структурное различие. Метод имеет ограниченное применение, так как образование квазирацематов не является общим правилом. [20]

Большие значения & рК для этих кислот можно объяснить как образованием сильной водородной связи в моноанионе ( чему благоприятствуют большие заместители), так и сильным электростатическим отталкиванием двух связанных отрицательных зарядов в дпанионе, которое, возможно, усилено десольватирующим действием заместителей. [21]

Следует отметить, что, пренебрегая вариациями валентных углов, нельзя получить достаточно точно значения барьеров, особенно в случае больших заместителей. Например, величина барьера в гексахлорэтане при фиксированных тетраэдричес-ких углах и при использовании потенциалов Дашевского [57] была бы равна 33 ккал / моль; при минимизация по валентным углам мы получаем всего 13 ккаль / моль, что примерно соответствует опытному значению барьера. [22]

Так, если X-метиленовая группа, a Y-четвертичный углеродный атом ( часто место сочленения циклов), то Y является большим заместителем. Атом С-3 в стероидах оказался не подходящим для этой цели ввиду того, что он связан с обеих сторон с метиленовыми группами, и реакция синтеза вряд ли является асимметрической. [23]

Рассматривая относительную устойчивость трео - и эригпри-форм, можно предсказать, что первая из них энергетически выгоднее не только потому, что большие заместители ( R и R) находятся в ф3 - положении друг к другу, но и потому, что в трео-форме ( б) ничто не препятствует сближению ОН - и NHj-rpynn. В отличие от этого в эритро-формах стремление заместителей R и R удалиться друг от друга приводит одновременно к увеличению расстояния между ОН - и 1 Щ - группами и тем самым к ослаблению водородной связи. [24]

Как было показано [129], с увеличением объема R ( от R CH3 до R Ci7H35) эффективность сокатализатора уменьшается, так как большие заместители экранируют атакуемую карбонильную группу. В работе [130] показано, что N-бензоил-е - капролактам более эффективен, чем N-ацетил-е - капро-лактам. [25]

Хотя фенильная и п-гидроксифениль-ная группы фенилаланина и тирозина ( 62, X ОН) хорошо помещаются в гидрофобном кармане, ароматические группы с большими заместителями в пара-положении не способны на это. Эти соединения связываются лишь немногим менее эффективно, чем хорошие субстраты ( 62, X Н, ОН), но ккат при этом резко снижается. Большая ароматическая группа, по-видимому, наилучшим образом связывается в гидрофобном кармане, однако ее хвост, включающий ос-углеродный атом в ( 58), выступает из кармана1 слишком далеко, в силу чего нарушается правильная ориентация других групп, в частности атакуемой пептидной связи, относительно каталитических групп активного центра. [26]

Исследование трикарбанилата целлюлозы, так же как и трикапроата и трикаприлата целлюлозы, представляет особый интерес, так как эти производные целлюлозы содержат в макромолекуле очень большие заместители, размеры которых могут оказывать стерическое влияние на конформацию цепи. Удачно, что исследования растворов всех трех производных были проведены в 6-усло-виях. [27]

На основании химических данных уже давно известно, что op / no - замещенные фенола отличаются от других типов замещенных, а 2 6-замещенные фенола с большими заместителями вообще не участвуют в обычных реакциях фенола и не растворяются в воде. Это объясняется пространственными затруднениями, и можно показать, что у 2 6-ди-замещенных фенола с большими замещающими группами водородная связь не образуется, а у opmo - замещенных фенола с заместителями, размеры которых больше размеров метильной группы, она значительно ослаблена. Сере и Кит-чен [40] опубликовали данные для обширного ряда фенолов различного типа, исследованных в твердом и жидком состояниях и в растворах; они показали, что полоса поглощения ОН появляется, например, у 2 6-ди-тре / п-бутилфенола в положении, которое характерно для несвязанной группы ОН, и что при переходе от раствора к жидкому или твердому состоянию заметного смещения полосы не происходит. Для производных фенола, у которых имеются некоторые пространственные затруднения, наблюдается меньшее изменение длины волны пика ОН по сравнению с несвязанной группой ОН, чем у производных фенола, отличающихся отсутствием пространственных затруднений. Как показал Коггешелл [41], это обусловлено тем, что в первом случае образование связей приводит преимущественно к димери-зации, а не к полимеризации. [28]

В полимерах возможно образование радикалов с неспаренным йлектроном, локализованном на р3 - гибридной орбитали атома углерода, которое можно ожидать при низких температурах в макромолекулах, содержащих большие заместители при а-атоме углерода, а также в полимерах, связанных водородными связями. В радикалах этих полимеров переход от тетраэдрической структуры остова ( sp3) к плоской ( sp2) связан с преодолением потенциального барьера. Если неспаренный электрон в радикале находится на р3 - орбитали, то наблюдается сильная зависимость констант СТВ от угла для атомов в р-положении ( рис. VI. Кроме того, такие радикалы имеют сравнительно большие константы СТВ на ядрах атомов в у - и 6-положениях. [29]

Типичный электронный спектр геми-нального азогидразина 16 ( 5. [30]

Страницы: 1 2 3 4