Больший заместитель

Cтраница 4

Асимметрическая индукция у циклогексанонов. [46]

ОН-группой ( путь А на рис. 6.5), не сопровождается возникновением питцеровского напряжения. Это направление атаки оказывается предпочтительным, если только не появляются аксиальные 3 - и 5-заместители, вступающие в пространственные взаимодействия с приближающимся нуклеофилом. Поскольку силы отталкивания сильно возрастают на малых расстояниях, при больших заместителях в 3 - и 5-положениях циклогексанона или при большом объеме нуклеофила пространственные затруднения становятся значительными; в этих случаях конформационные затруднения, возникающие при экваториальном подходе, оказываются меньшим злом, и реагент подходит главным образом экваториально. [47]

По классическим представлениям ( Вант-Гофф, 1874 г.) возможно свободное вращение вокруг простых С-С - связей, так что вероятным считалось любое взаимное расположение связанных друг с другом тетраэдров. В действительности же среди бесчисленного множества расположений существуют некоторые предпочтительные. На рис. 2.6 показаны возможные расположения для замещенных этапов; символы X и Y обозначают здесь большие заместители. В верхней части рисунка даны изображения в перспективной проекции ( лесопильные козлы), в нижней - при рассмотрении вдоль оси, соединяющей ближний центральный атом с удаленным. [48]

Самый распространенный моносахарид - глюкоза ( 1); она встречается в природе в свободном виде, входит в состав дисахарида сахарозы, образует важнейшие полисахариды - целлюлозу, крахмал, гликоген. Почему же именно глюкоза играет в природе столь выдающуюся роль. В циклической форме [ формулы ( 1а) и ( 16) ] глюкоза термодинамически наиболее устойчива из всех гексоз, поскольку все ее большие заместители ( ОН, СН2ОН) ориентированы экваториально. В результате инверсии конформации кресла все большие заместители в случае глюкозы окажутся аксиальными и такая конформация ( 16) будет крайне невыгодна; конформационные энергии для обеих форм составляют соответственно 8 5 и 33 5 кДж / моль. [49]

Причиной анизохронности является то, что в предпочтительных конформациях ( 66) - ( 68) ближайшие ( находящиеся в скошенных положениях) соседи протонов Нд и Нв различны. Конформация ф5 из-за скошенного расположения всех трех больших заместителей невыгодна, доля ее в кон-формационном равновесии мала. [51]

В результате этого эта тг-электронная пара будет легко фиксироваться электрофильными солями. С другой стороны, у этилена тс-электронная пара значительно устойчивее к поляризации, и поэтому этилен не полимеризуется ионными катализаторами при низких температурах. Однако в то время как изобутилен очень реакционен, его димер ( диизобутилен) весьма инертен. Весьма существенно также при этом, что хотя полимеризация может быть весьма затруднена из-за сте-рических препятствий, возникающих при наличии больших заместителей у этиленовых углеродов, однако это влияние проявляется слабее, чем в радикальной полимеризации. Имеется ряд мономеров, не способных поли-меризоваться по радикальному механизму из-за стереохимических причин и все же дающих полимеры в ионной полимеризации, как, например: а-метилстирол [250], 2 6-диметил - 4-трет. [52]

Наличие больших боковых заместителей затрудняет вращение звеньев, снижает гибкость цепи и соответственно повышает температуру стеклования, так как требуется сообщить больше тепловой энергии для придания звеньям подвижности, например боковая фенильная группа у полистирола повышает температуру стеклования последнего до 100 С. Однако часто влияние размеров боковых заместителей на величину температуры стеклования имеет сложный характер. Увеличение размеров бокового заместителя еще больше затрудняет вращение звеньев, но в то же время дает большее экранирование полярных групп. Однако при дальнейшем увеличении размеров боковых заместителей влияние сте-рических факторов ( вращение звеньев при значительных размерах заместителей затруднено) превосходит экранирующий эффект этих групп и температура стеклования для больших заместителей повышается. [53]

Наличие больших боковых заместителей затрудняет вращение звеньев, снижает гибкость цепи и соответственно повышает температуру стеклования, так как требуется сообщить больше тепловой энергии для придания звеньям подвижности, например, боковая фенильная группа у полистирола, повышает температуру стеклования последнего до 100 С. Однако часто влияние размеров боковых заместителей на величину температуры стеклования имеет сложный характер. Увеличение размеров бокового заместителя еще больше затрудняет вращение звеньев, но в то же время дает большее экранирование полярных групп. Однако при дальнейшем увеличении размеров боковых заместителей влияние стери-ческих факторов ( вращение звеньев при значительных размерах заместителей затруднено) превосходит экранирующий эффект этих групп и температура стеклования для больших заместителей повышается. [54]

Виниловые эфиры длинноцепных линейных кислот в отличие от эфиров разветвленных кислот при сополимеризации с винилхлори-дом способствуют значительному понижению не только Гт, но и Гс получаемых сополимеров. Внутренняя пластификация достигается также при помощи длинноцепных алкилвиниловых эфиров, например w - октилового, к-додецилового и к-октадецилового 88, лаурило-вого 121 122, этилгексилового т, цетилового 122 124 и других 125 - 127 виниловых эфиров. Эффект внутренней пластификации ПВХ наблюдается также и при сополимеризации его с эфирами малеиновой 18 129 13, фумаровой 130 lsl кислот, с алкилкротонатами 132 и другими эфирами высших жирных спиртов и ненасыщенных кислот. Обращается внимание 10Э на некоторые особенности внутренней пластификации ПВХ малыми количествами мономеров с большими заместителями. Такие сополимеры имеют относительно длинные поливинилхлоридные участки, что обусловливает высокие показатели их физико-механических свойств. Большое значение имеет способность длинноцепного заместителя второго мономера совмещаться с основной цепью макромолекулы. [55]

С О - СН СН2 - Это может быть обусловлено тем, что как карбонильная, так и винильная группы стараются оттянуть к себе неподеленную пару электронов атома кислорода. Если эти эффекты уравновешиваются, то резонанс отсутствует, а частота колебаний карбонильной группы при этом определяется только значением эффективной электроотрицательности группы OR. Поэтому важно отметить, что частоты колебаний карбонильной группы у виниловых эфиров значительно выше, чем у эфиров жирного ряда, и приближаются к значениям для хлоридов карбоновых кислот. Таким образом, мезомерные эффекты следует предполагать у таких систем, у которых атом с имеющимися у него поляризуемыми электронами присоединен непосредственно к группе с кратной связью, и все три атома лежат в одной плоскости. Так, у сф-а р - ненасыщенных карбонильных соединений обе двойные связи играют роль в понижении частоты колебаний карбонильной группы, но в случае неплоских систем, таких, как диаллилсульфоксид, частота колебаний S О не изменяется. Аналогично у ацетофенонов с большими заместителями в орто-положении карбонильная группа выходит из плоскости цикла и частота колебаний группы повышается. [56]

Разобраться в таком положении можно сравнительно легко. Когда заместители типа Е или - - Е в катионе нечетного аль-тернантного углеводорода R присоединены в активном положении, несвязывающая МО охватывает также и заместитель ( ср. Это разбавляет часть несвязывающей МО, приходящуюся на R, и приводит к уменьшению численных значений коэффициентов в несвязывающей МО. Из уравнений (8.35) и (8.49) следует, что при этом нечетный альтернантный углеводород стабилизуется по сравнению с соответствующей четной системой, содержащей на один атом больше или на один атом меньше. Однако в случае катиона нечетного альтернант-ного углеводорода распространение несвязывающей МО приводит к появлению формальных положительных зарядов на различных атомах заместителя. Если такой заряд появляется на гетероатоме - - - заместителя, результатом должно быть понижение относительной устойчивости катиона нечетного альтер-нантного углеводорода. С другой стороны, в общем случае активность заместителя типа Е должна быть тем больше, чем больше сам заместитель и, следовательно, чем больше атомов включается в несвязывающую МО. Эти соображения можно представить количественно [24], но это не дает существенных преимуществ. Большие заместители типа Е должны повышать устойчивость катионов нечетных альтернантных углеводородов; можно ожидать, что при меньших заместителях стабилизация должна быть меньше. Это и наблюдается в действительности. СНСН-СОС6Н5), поскольку суммарное влияние больших заместителей сводится к стабилизации катионов нечетных альтернантных углеводородов. [57]

Страницы: 1 2 3 4