Электроноакцептор-ной заместитель

Cтраница 3

Была получена линейная корреляция величин свободной энергии для реакций замещенных оксициклогексадиенильных радикалов с кислородом ( разд. III, Б, 3) [162], из которой следует, что электроноакцептор-ные заместители уменьшают скорость реакции. Дальнейшая судьба образующихся перекисных радикалов неизвестна, однако весьма вероятно, что они неустойчивы. [31]

Атомы галоида, расположенные в боковой цепи, легко подвергаются реакции замещения различными нуклеофильными агентами в то время как соединения, содержащие ароматически связанный галоид, вступают в эти реакции в значительно более жестких условиях. Реакционная способность последних несколько возрастает при наличии в пара - и орто-положениях ядра электроноакцептор-ных заместителей. Используя эти реакции, из галоидопроизводных удается получить разнообразные практически важные соединения ( Более подробно об этих реакциях см. гл. [32]

Известно, что для осуществления реакций нуклеофильного ароматического замещения требуется наличие в ароматической молекуле сильных электроноакцептор-ных заместителей или применение катализаторов Ульмана и весьма жестких условий. [33]

Последняя реакция сходна с реакцией Михаэля - присоединением нуклеофильных реагентов к двойным углерод-углеродным связям ( 1, разд. 10В); для осуществления обеих этих реакций необходимо, чтобы при двойной связи находились электроноакцептор-ные заместители. [34]

Изменения в структуре реагентов влияют на отношения этих скоростей и, следовательно, могут изменять природу скорость определяющей стадии. В этих условиях заместители в альдегиде слабо влияют на скорость, так как благоприятное воздействие электроноакцептор-ных заместителей на стадию конденсации уничтожается неблагоприятным влиянием на протонирование альдегида. [35]

Так как реакция облегчается при увеличении положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы, она должна ускоряться электроноакцептор-ными заместителями в карбонильной компоненте. [36]

Электронный спектр поглощения бензола в растворе ци-клогексана. [37]

Как показывают расчеты МО, заместители вызывают изменения я-электронной плотности на углеродных атомах бензольного кольца. Электронодонорные заместители D: ( алкильные группы, атомы с неподеленными парами электронов) увеличивают плотность электронов на о - и л-углеродных атомах, напротив, электроноакцептор-ные заместители А ( группировки с гетероатомами О, N, содержащие двойные и тройные связи) уменьшают электронную плотность на о - и n - углеродных атомах. [38]

На активность фенолов и ароматических аминов значительное влияние оказывают заместители в бензольном кольце. Электроно-донорные заместители ( например, алкилы), особенно в орто - и в меньшей степени в мета-положении к группе ОН или - NH2, заметно повышают стабилизирующее действие; электроноакцептор-ные заместители ( например, атомы галоидов) в тех же положениях понижают активность ингибитора. [39]

Система метиленхинона становится особенно устойчивой в том случае, если введенные заместители образуют с ней единую сопряженную систему. Известны примеры чрезвычайно стабильных ме-тиленхинонов, метиленовый углерод которых входит в циклопропе-новое 88 или циклогептатриеновое89 90 кольца. Электроноакцептор-ные заместители, связанные с углеродом метиленового звена, также стабилизуют молекулу метиленхинона и значительно понижают ее реакционную способность. Например, 2 6-диметилметиленхинон устойчив в течение - нескольких дней только при концентрации 10 - 5 моль / л ( изооктан), а при концентрации 10 - 2 моль / л димеризуется в течение 140 мин более чем на 50 %, однако а а-дициано-91 или а а-дифенил-2 6 - диметилметиленхиноны92 представляют собой стабильные соединения и выделены в индивидуальном состоянии. [40]

Имеются данные о влиянии заместителей. Наиболее стабильны комплексы дицианацетилена и гексафторбутина; при переходе к комплексам толана, моноарилацетиленов устойчивость понижается. Электроноакцептор-ные заместители в ареновом лиганде ( например, карбоэтоксигруппа) сни-жают устойчивость комплекса, тогда как наличие трех или шести метальных групп стабилизирует молекулу. В противоположность этому из заместителей при тройной связи наибольшим стабилизирующим эффектом обладают элек-троноакцепторные заместители. [41]

Электронодонорные заместители в любом случае стабилизуют а-комплекс по сравнению с бензолом и, таким образом, увеличивают скорость реакции. С другой стороны, электроноакцептор-ные заместители в той или иной степени дестабилизуют а-комплекс, так что вторичное замещение протекает с меньшей скоростью. В соответствии с этим как в случае о - и п -, так и ж-замещения фенол реагирует быстрее, тогда как нитробензол - медленнее, чем бензол. [42]

Хлорарилирование обычно проводят в смеси воды с органическим растворителем. Применение последнего обусловлено тем, что большинство непредельных соединений в воде практически не растворяется, а хлориды диазония трудно растворяются в органических растворителях. При наличии в соли диазония электроноакцептор-ных заместителей лучшие выходы получают [253] при проведении реакции в кислой среде без добавок щелочного характера. [43]

Поляризующее же влияние заместителей на прочность связи металла с кислотным остатком в его солях выяснено еще в недостаточной мере. Оно не всегда имеет одинаковый характер в сравнении с изменением прочности связи водорода, замещающегося металлом. Установление этой зависимости в случае введения в молекулу электроноакцептор-ных заместителей затрудняется элиминированием поляризующего влияния эффектом утяжеления. [44]

Большинство илидов серы вполне доступны и преимущественно получаются депротонированием сульфониевых солей, либо взаимодействием сульфидов с диазосоединениями в присутствии катализаторов 9 - 1 i. Илиды являются нуклеофильными реагентами, причем их активность обратно пропорциональна их стабильности. Стабилизация илидов достигается за счет делокали-зации электронной плотности под действием электроноакцептор-ных заместителей у карбаниона. [45]

Страницы: 1 2 3 4