Cтраница 4
Так как в реакции нитрования первичный кинетический изотопный эффект отсутствует, то, следовательно, медленной стадией реакции является образование, а не распад а-комплекса. В табл. 10 приведены данные, характеризующие соотношение изомеров, которое возникает при нитровании однозамещенных производных бензола. При рассмотрении табл. 9 обращает на себя внимание, что в случае нитрования бензойного альдегида, бензойной кислоты и ее нитрила образуются значительные количества о-изомера, хотя карбоксильная группа и циангруппа являются электроноакцептор-ными заместителями. Это связано с тем, что о-ст-комплекс, возникающий в результате присоединения иона нитрония к бензойному альдегиду, бензойной кислоте или ее нитрилу, стабилизируется в результате внутримолекулярного взаимодействия между нитро-группой и карбонильной или цианогруппой. [46]
Заместители ( хлор, фтор), при малых концентрациях КВг замедляющие изотопный обмен по сравнению с водородом, при повышенных концентрациях КВг ускоряют обмен. Этот результат был интерпретирован как свидетельство о комплексообразовании ртут-ноорганической соли с бромид-анионами. При IKBr ] [ J - ] gBr2 ] решающую роль в процессе обмена играет образование HgBr3 -, и характер влияния заместителей остается таким же, как в некаталитической реакции. С повышением концентрации КВг начинается также образование комплекса RHgBr, чему способствуют электроноакцептор-ные заместители в ядре и препятствуют электронодонорные. Очевидно, этим и объясняется изменение характера влияния заместителей. [47]
Тиадиазины получают реакцией ос-галогенкарбонильных соединений с тиосемикарбазидами или дитиокарбазинатами. Подобные соединения, замещенные по атомам азота, получают из алкил - или арилтиосе-микарбазидов. Амино-5 - фенил - 6Я - 1 3 4-тиадиазин ( 254; R Ph) получают также действием гидразина на тиоцианатометилфенил-кетон. Нитробензальдегид конденсируется с соединением ( 264; R Ph), причем происходит расщепление кольца с потерей атома серы и образуется семикарбазон халкона, однако в случае 2-диметиламииозамещенного может быть выделено ожидаемое 6-п-нитробензилиденовое производное. Это является подтверждением бЯ - структуры, но из 4-замещенных тиосемикарбазидов должны получаться 4Я - 1 3 4-тиадиазины. Амино - 6Я - 1 3 4-тиадиазины дестабилизированы при наличии в положении 6 электроноакцептор-ных заместителей, например арильной или алкоксикарбонильной группы, и легко выбрасывают атом серы с образованием производных пиразола. [48]