Электронооттягивающий заместитель

Cтраница 2

Исследования последних лет84 337 - 344 показали, что фосфористый водород и органические фосфины взаимодействуют с формальдегидом ( и некоторыми другими альдегидами и кетонами, содержащими электронооттягивающие заместители в молекуле) и в отсутствие кислот или других катализаторов. [16]

Скорость этой реакции почти не зависит от заместителей ( р 0 1), но обмен меченого кислорода между Щ80 и анилидом возрастает с введением в анилин электронооттягивающих заместителей. [17]

Влияние заместителей X и Y на скорость сольволиза сульфинилсульфонов. [18]

На основании полученных данных, а также сделанных наблюдений о сильном каталитическом действии на кислотный сольволиз сульфинилсульфонов небольших добавок нуклеофильных соединений ( подробнее см. ниже) авторы пришли к выводу о том, что в зависимости от строения сульфинилсульфона механизм его сольволиза меняется, переходя от типа А-2 для сульфинилсульфонов с электронооттягивающими заместителями к типу А-1 для соединений с электронодонорными заместителями типа алкоксигрупп. Это отражено в схемах I-IV. Схемы II и IV отражают быструю реакцию замещенного в пара-положении группой ОСН3 сульфинилсульфона, не требующую участия нуклеофильного растворителя. [19]

Окислительные потенциалы многих хинонов измерены потенциометриче-ским титрованием гидрохинонов окислителями с известным окислительным потенциалом. Электронооттягивающие заместители, такие, как - N02, - CN - S02Ar, - COAr, - С02Н и галогены, повышают окислительный потенциал хинонов, и последние будут более сильными окислителями. Электронодонорные заместители, например - NHCH3 - NH2 - N ( CH3) 2, - ОН, - ОСН - СН3, - NHCOCH, - С Н, и - ОСОСН3, обнаруживают противоположный эффект. Поскольку в восстановлении хинона участвуют водородные ионы, система хинон - гидрохинон используется как индикаторный электрод для измерения активностей водородного иона в водных растворах. Система известна под названием хингидронного электрода, так как хинон и гидрохинон образуют молекулярное соединение - хин-гидрон. Это соединение имеет характерный черный цвет. [20]

Преобладающими частицами в растворе при нейтральных значениях рН являются протонированный амин и незаряженный ацетилимидазол, однако активными частицами являются свободный амин и протонированный ацетилимидазол. Введение электронооттягивающего заместителя в амин должно приводить к увеличению наблюдаемой скорости. [21]

Кислотный характер аминогруппы монозамещенных сульфамидов вполне объясним. Вообще, электронооттягивающие заместители уменьшают основность атома азота. Если аммиак является сравнительно сильным основанием, то обычные амнды карбоновых кислот способны образовывать соли только с сильными и высококонцентрированными кислотами. В воде эти соли немедленно гидроли-зуются, так как в водном растворе амиды практически нейтральны. В амидах типа фталимида влияние1 двух карбонильных групп уже настолько сильно уменьшает основность ( ацидифицирующее влияние), что подобные амиды растворяются в водных щелочах с образованием солей. Влияние сульфонильной группы примерно соответствует влиянию двух карбонильных групп. [22]

Эфиры и-толуолсульфокислоты. [23]

Кислотный характер аминогруппы монозамещенных сульфамидов не представляется удивительным. Вообще, электронооттягивающие заместители уменьшают основность атома азота. Если аммиак является сравнительно сильным основанием, то обычные амиды карбоновых кислот способны образовывать соли только с сильными и высококонцентрированными кислотами. В воде эти соли немедленно гидролизуются, так как в водном растворе амиды практически нейтральны. В имидах типа фталимида уменьшающее основность ( ацидифицирующее) влияние [) двух карбонильных групп уже настолько велико, что подобные амиды растворяются в водных щелочах с образованием солей. Влияние сульфонильной группы примерно соответствует влиянию двух карбонильных групп. [24]

Кислотный характер аминогруппы монозамещенных сульфамидов не представляется удивительным. Вообще, электронооттягивающие заместители уменьшают основность атома азота. Если аммиак является сравнительно сильным основанием, то обычные амиды карбоновых кислот способны образовывать соли только с сильными и высококонцентрированными кислотами. В воде эти соли немедленно гидролизуются, так как в водном растворе амиды практически нейтральны. В имидах типа фталимида уменьшающее основность ( ацидифицирующее) влияниеJ) двух карбонильных групп уже настолько велико, что подобные амиды растворяются в водных щелочах с образованием солей. Влияние сульфонильной группы примерно соответствует влиянию двух карбонильных групп. [25]

В этом случае роль электронооттягивающего заместителя исполняет триалкиламмониевая группа. [26]

Изменения в R приводят к изменению скорости: электроно-оттягивающие группы [ такие, как CF3, CH30 - CH2, С1 ( СН2) 3 ] замедляют реакцию, затрудняя удаление из комплекса СО с его электронной парой. В этом случае наличие электронооттягивающих заместителей в я-аллильной группировке приводит к возрастанию скорости возможно вследствие изменения я-характера алкильной группы. [27]

Вотиц с сотрудниками [189] опубликовал обзор инфракрасных спектров 58 ал-ленов. В терминальных алленах с электронооттягивающими заместителями ( COOR, COR, CN, CF3, СОС1) полоса 1950 см-г появляется в виде дублета. [28]

Соотношение скоростей и равновесий при щелочном гидролизе эфиров. [29]

Каким образом данное структурное изменение может оказывать пропорциональный эффект на скорость реакции и равновесие, иллюстрируется рис. 9, а на примере омыления эфиров: с одной стороны, введение электроноакцепторных групп в спирт делает протекание реакции термодинамически более выгодным [38], с другой - происходит параллельное уменьшение энергии переходного состояния относительно исходных веществ и увеличение скорости омыления. В этом случае эффект влияния электронооттягивающих заместителей лучше всего объясняется дестабилизацией исходного соединения как в отношении переходного состояния, так и в отношении продуктов реакции вследствие энергетически неблагоприятного взаимодействия с электроотрицательной карбонильной группой. Эта корреляция может быть представлена в виде логарифмической зависимости ( рис. 9, б), которая, поскольку она связывает свободные энергии активации со свободными энергиями реакции, являются примером линейной взаимосвязи свободных энергий. [30]

Страницы: 1 2 3 4