Электронооттягивающий заместитель

Cтраница 3

Реакция катализируется кислотами или основаниями ( обычно используют пиридин [18] или минеральные кислоты [176]), однако она может быть и автокаталитической, ибо в качестве продукта образуется кислота. Большей реакционной способностью обладают ангидриды с электронооттягивающими заместителями, например трифторуксус-ный ангидрид, так как присутствие таких заместителей усиливает как активность карбонила, так и стабильность уходящей группы. Как правило, симметричным ангидридам, ( RCO) 20, отдают предпочтение перед смешанными ангидридами RCOOCOR во избежание затруднений, связанных с образованием смешанных продуктов. [31]

В связи с этим чрезвычайно интересно отметить, что р положительно. Эти данные ясно показывают, что наличие электронооттягивающих заместителей облегчает протекание реакций. [32]

Реакции, проникающие по механизму SEl, имеют скорости, не зависящие от концентрации электрофила, так как стадией, определяющей скорость, является образование карбаниона. Примером этого механизма служит катализируемое основанием бромирование углерода, связанного с электронооттягивающими заместителями. При броми-ровании 2-нитропропана ( см. рис. 12.6) скорость реакции не зависит от концентрации брома, а зависит только от концентрации 2-нитропропана и основного катализатора. [33]

Реакции, проникающие по механизму SKl, имеют скорости, не зависящие от концентрации электрофила, так как стадией, определяющей скорость, является образование карбаниона. Примером этого механизма служит катализируемое основанием бромирование углерода, связанного с электронооттягивающими заместителями. При броми-ровании 2-нитропропана ( см. рис. 12.6) скорость реакции не зависит от концентрации брома, а зависит только от концентрации 2-нитропропана и основного катализатора. [34]

Так как нитрогруппа сильно оттягивает электроны, полинит-роалифатические и полинитроароматические вещества обладают акцепторными свойствами. Полинитроароматические соединения, так же как и другие ароматические вещества, имеющие в кольце сильные электронооттягивающие заместители, можно отнести к я-кислотам. Разбавленный раствор тетранитрометана в хлороформе применяется как реагент на кратные углерод-углеродные связи в качественном органическом анализе. Необходимо подчеркнуть, что для сведения к - минимуму опасности взрыва смешивать тетранитрометан с органическими веществами следует только в очень разбавленном растворе. [35]

Имеются надежные доказательства того, что кинетически контролируемый продукт, О-алкилимидат, перегруппировывается при повышенных температурах в термодинамически устойчивый N-алкиламид. В случае О-арилимидатов ( 101, R2 Ar) перегруппировка Чапмена протекает внутримолекулярно и облегчается электронооттягивающими заместителями в арильной группе. В случае О-алкилимидатов ( 101, R2 Alk), термическая перегруппировка, по крайней мере частично, проходит межмолекулярно, что было показано обнаружением продуктов перекрестной реакции из смеси имидатов. Температуры, необходимые для термической перегруппировки, выше тех, которые обычно используются при алкилировании амидов. [36]

Реакции электрофильных реагентов с алкснами и ароматическими соединениями. [37]

На рис. 16.3 приведены главные резонансные структуры промежуточного иона при элект-рофильной атаке на нитробензол. Атака в орто - и геара-положения приводит к тому, что часть положительного заряда приходится на углеродные атомы, связанные с электронооттягивающими заместителями. [38]

В согласии с правилом, данным Аль-дером, скорость реакции присоединения возрастает по мере снижения электронной плотности сопряженными с двойной связью электронооттягивающими заместителями X. [39]

Вотиц с сотрудниками [189] опубликовал обзор инфракрасных спектров 58 ал-ленов. В терминальных алленах с электронооттягивающими заместителями ( COOR, COR, CN, CF3, COC1) полоса 1950 см 1 появляется в виде дублета. [40]

Вероятно, наиболее изученной реакцией является реакция с двуокисью серы. Относительно электроотрицательные алкены, например этилен, а-олефины, 1 2-дизамещенные олефины, аллило-вые эфиры, винилхлорид и стирол, легко сополимеризуются с двуокисью серы. Такие мономеры, как метилакрилат, имеющие электронооттягивающие заместители, не дают таких полимеров вследствие полярного отталкивания с электроположительной двуокисью серы. Многие из простых олефинов образуют чередующиеся полисульфоны эквимолярного состава [99, 107] вследствие полярного взаимодействия электроотрицательного алкена с электроположительной двуокисью серы. Другим объяснением тенденции к образованию чередующихся структур в этом случае является то, что S02 образует с олефином комплекс 1: 1, который затем реагирует как мономерная единица. [41]

Первичные и вторичные амиды более реакционноспособны и обычно под действием ацилирующих агентов, таких как хлорангидри-ды и ангидриды кислот, подвергаются N-замещению; сложные эфиры карбоновых кислот менее эффективны, а карбоновые кислоты реагируют по иному, присоединяясь к карбонильной группе амида ( см. разд. Наиболее трудным оказалось выделение О-ацилимидатного интермедиата ( 45) на схеме ( 86), вероятно потому, что очень легко происходит O - N-перегруппировка. В особых случаях, либо когда реакцию проводят при низкой температуре при наличии объемистых электронооттягивающих заместителей [274] например, ( 45), R2 2 4 - ( N02) 2C6H3, R1 R3 Ph, либо когда О-ацильная группа является частью кольца [134, 136] например, в случае изоимидов ( 49) на схеме ( 92), эти интермедиа удается выделить и провести термическую или катализируемую основанием перегруппировку до N-ациламида ( имида) ( 44) на схеме ( 86) ( см. разд. Этот процесс аналогичен перегруппировке О-алкилимидата в N-алкиламид, рассмотренный в разд. В случае вторичных амидов R3 Alk, Аг ( O - vN - перегруппировка направление ( а) на схеме ( 86) является единственно возможной реакцией и, следовательно, приводит к непосредственному выделению имида. Такое превращение обычно осуществляют обработкой вторичного амида хлорангид-ридом кислоты в присутствии пиридина [275] ( см. разд. Факт образования нитрила в качестзе побочного продукта представляет собой важное доказательство того, что О-ацилими-дат служит интермедиатом при ацилировании амида, и следовательно, реакция по амидному. [42]

Электр онооттлгивающие группы дезактивируют ароматические ядра; этот эффект в меньшей степени сказывается в л е / гаа-положении. На рис. 16.3 приведены главные резонансные структуры промежуточного иона при элект-рофильной атаке на нитробензол. Атака в орто - и / гора-положения приводит к тому, что часть положительного заряда приходится на углеродные атомы, связанные с электронооттягивающими заместителями. Такое расположение ( А и б на рис. 16.3) создает электростатические отталкивания большие, чем при атаке в лгета-положение. [43]

Трудность в интерпретации таких изотопных эффектов заключаются в том, что они могут быть результатом незначительных обратимых конформационных изменений фермента, которые возникают при замене обычной воды как растворителя на окись дейтерия. Хотя удалось показать, что большие или необратимые изменения в конформации белка [84] при такой замене растворителя не происходят, возможность существования небольших или обратимых эффектов означает, что наличие изотопного эффекта дейтерия может служить лишь указанием на возможность, а не доказательством существования общеосновного катализа в ферментативной реакции. Это справедливо как для третичных аминов, так и для первичных и вторичных и означает, что удаление протона от нуклеофильного реагента в переходном состоянии не имеет существенного значения и что действие электронооттягивающих заместителей проявляется в уменьшении нуклеофильной способности за счет уменьшения электронной плотности на реакционном центре. С другой стороны, реакция спиртов с эфирами при нейтральных значениях рН обнаруживает обратную чувствительность к заместителям, а именно увеличение реакционной способности при повышении кислотности спирта. [44]

Удаление протона в первой фазе перегруппировки Стивенса облегчается и положительным зарядом катиона-субстрата, и вследствие энергии делока-лизации в енолят-анионе. Мигрирующие группы обычно аллильные или бен-зильные. Реакция по существу представляет собой нуклеофильное замещение у мигрирующего центра. Как и можно было ожидать, электронооттягивающие заместители в бензильной группе облегчают перегруппировку. [45]

Страницы: 1 2 3 4