Cтраница 4
Мигрирующие группы обычно аллильные или бензил ыше. Реакция по существу представляет собой нуклеофилыюе замещение у мигрирующего центра. Как и можно было ожидать, электронооттягивающие заместители в бензильной группе облегчают перегруппировку. [46]
Однако большинство этих прочих соединений не может легко подвергаться непосредственному замещению по причине нестабильности или в связи с зарядом ядра. Описанные в литературе случаи прямого замещения циклопентадиенилмарганецтрикарбонила [ 14а, 52, 92 ] охватывают только алкилирование и ацилирование по методу Фриделя - Крафтса, а также сульфирование, тогда как ферроцен в дополнение к этим реакциям подвергается, как было показано, металлированию, арилированию, формилиро-ванию по реакции Вильсмейера и вступает в различные конденсации с альдегидами. В обоих случаях нитрованию и галогени-рованию препятствует окисление, в результате которого из ферроцена образуется феррициний-ион, не реакционноспособный по отношению к электрофильным агентам, а в случае комплекса марганца происходит полное разрушение. Окисление ферроцена облегчается электронодонорными и затрудняется электронооттягивающими заместителями. Поэтому нитроферроцен стабилен даже в присутствии кислоты, хотя сам ферроцен в таких условиях окисляется, например нитробензолом. [47]
Аллен и ацетилены с концевой тройной связью реагируют с тетразинами, давая 4-замещенные пиридазины. С олефинами, имеющими двойную связь на конце цепи, сылш-тетразины образуют 4-замещенные дигидропирида-зины, которые могут быть легко окислены бихроматом калия в уксусной кислоте до пиридазинов. При взаимодействии сылш-тетразинов с 2 3-дизамешен-ными диенами получаются 4 4-гел - дизамещенные 1 4-дигидропиридазины, которые нельзя окислить в полностью ненасыщенные циклические производные. Предполагается [44], что первичной реакцией при действии непредельных соединений на сылш-тетразины является нуклеофильная атака олефина по положениям 3 и 6 гетероциклического кольца, приводящая к 1 4-присоедине-нию к сопряженной системе - CN - N C - и последующему отщеплению молекулы азота. Вероятность этого механизма подтверждается тем, что прохождение реакции облегчается при наличии у атомов углерода в положениях 3 и 6 электронооттягивающих заместителей. Так, например, 3 6-дй ( полифторалкил) - сылш-тетразины реагируют с непредельными соединениями при комнатной температуре, тогда как в случае 3 6-дифенил - и 3 6-диметил-сылш - тетразинов реакция идет значительно труднее и требуется более высокая температура. [48]