Cтраница 3
Оказалось, что в изомерных комплексах цис - и / npaKC - [ Pt ( NH3) 2 ( NO2) 2 ] склонность к замещению нитрогрупп резко отличается. [31]
Особенно чувствительны к типу аппаратов, их конструкции и материалу, из которого они изготовлены, реакции хлорирования, нуклеофильного замещения атомов галоида окси -, амино - и другими группами, гидрирование, реакции замещения нитрогруппы хлором и другие. [32]
Значительно более коротким путем 2 4-дихлорбензойная кислота ( XXXVI) может быть получена, исходя из нитротолуола ( XXXV), путем термического хлорирования в присутствии катализаторов, при котором происходит одновременно с хлорированием ядра и метальной группы также и замещение нитрогруппы хлором. [33]
Так, при нагревании с аминами, содержащими не менее одного Н - атомм у азота, нитрогруппа замещается остатком амина5 2, при обработке известковым молоком или сплавлении с ацетатом калия NO2 - rpynna замещается гидроксп лом213, метилат натрия вызывает замещение нитрогруппы па OCH3 - rpynnv2П, фенолят - на ОСйН5 - группу215, кипячение с сульфитом приводит к замене NTO2 на сульфогруппу216, обработка хлором при нагревании дает замещение нитрогруппы на атом хлора - и. Большая часть этих реакций, проходящих в щелочной среде, может рассматриваться как катнотюидные замещения, активированные двумя СО-группами антра. [34]
Так, при нагревании с аминами, содержащими не менее одного Н - атомм у азота, нитрогруппа замещается остатком амина5 2, при обработке известковым молоком или сплавлении с ацетатом калия NO2 - rpynna замещается гидроксп лом213, метилат натрия вызывает замещение нитрогруппы па OCH3 - rpynnv2П, фенолят - на ОСйН5 - группу215, кипячение с сульфитом приводит к замене NTO2 на сульфогруппу216, обработка хлором при нагревании дает замещение нитрогруппы на атом хлора - и. Большая часть этих реакций, проходящих в щелочной среде, может рассматриваться как катнотюидные замещения, активированные двумя СО-группами антра. [35]
Реакция замещения нитрогруппы возможна при наличии в йдре нитросоединения электроноакцепторных заместителей. [36]
Постепенный переход от твердого раствора к неидеальной эвтектике очевиден для системы, образованной о-нитробензойной кислотой с ортопроизводными бензойной кислоты, содержащими CHS. При замещении нитрогрупп метальной получается идеальный твердый раствор. [37]
Активированная нитрогруппа замещается на гидроксильную группу при действии тех же нуклеофильных реагентов, что и, атом хлора, превосходя его по подвижности ( см. разд. Меньшая распространенность получения фенолов замещением нитрогруппы по сравнению с замещением атомов галогенов объясняется Малой доступностью соединений, содержащих активированную нитрогруппу. [38]
Активированная нитрогруппа замещается гидроксиль - ( ой группой при действии тех же нуклеофильных реагентов, кото-ые приводят к аналогичному замещению атома хлора; по подвиж-юсти в одинаково активированных соединениях нитрогруппа февосходит атом хлора ( ср. Тем не менее фенолы реже юлучают замещением нитрогруппы, чем замещением галогенов, [ з-за малой доступности соединений, содержащих активирован-гую нитрогруппу. [39]
Производные бензола, содержащие только электроноакцептор-ные заместители, хлорируются в более жестких условиях - при нагревании в присутствии катализаторов. Реакцию приходится вести при сравнительно невысокой температуре ( 35 - 40 С), так как нагревание способствует замещению нитрогруппы хлором. Побочно образуются изомерные моно - и ди-хлорнитробензолы, которые отделяют ректификацией. [40]
В о - - и я-нитрогалогенбензолах, как уже отмечалось выше ( см. разд. При ослаблении активирующего воздействия нитрогруппы на атом галогена из-за пространственных затруднений, нарушающих ее сопряжение с ароматическим ядром, замещение нитрогруппы становится предпочтительней, в результате чего, например, в нитропентахлорбензоле ( 42) нитрогруппа замещается легче, чем любой атом хлора. В 1 2-динитро - 3 4 5 6-тетрахлорбензоле ( 43) при реакции с первичными алифатическими аминами замещается нитрогруппа, а при реакции с вторичными аминами - в основном соседний с нитрогруппой атом хлора, что также объясняют пррстранст венными факторами. [41]
В о - и п-нитрогалогенбензолах, как уже отмечалось выше, ( см. 7.1.1), вследствие активирующего действия нитрогруппы замещается только атом галогена. При ослаблении активирующего воздействия нитрогруппы на атом галогена из-за пространственных затруднений, нарушающих ее сопряжение с ароматическим кольцом, замещение нитрогруппы становится предпочтительней; в результате, например, в нитропентахлорбензоле ( 24) нитрогруппа замещается легче, чем любой атом хлора. [42]
Суль - фогруппа, стоящая в положении 1 или 2 в антрахиноновом ядре, тидролизуется при нагревании соединения до 190 - 200 с 50 % - нои серной кислотой [ 75а ] в присутствии солей ртути. Нитроантра-хинон - 1-сульфокислота [756] превращается при этом в нитроан-трахинон, но под действием других гидролизующих агентов в первую очередь происходит замещение нитрогруппы. Сульфокислота гидролизуется при нагревании под давлением со слабой соляной кислотой [79], тогда как 8-изомер - требует обработки серной кислотой при 190 в присутствии борной кислоты и соли ртути. Как и следовало ожидать, кипячение с разбавленными минеральными кислотами [80] не действует на 6 - и 7-изомеры. Лейкосоедине-ния некоторых красителей, например хинизарин-2 - сульфокислота, превращаются при нагревании без доступа воздуха в водном растворе или в растворе соли щелочного металла в оксиантрахинон с выделением сернистого ангидрида. [43]
Суль-фогруппа, стоящая в положении 1 или 2 в антрахиноновом ядре, гидролизуется при нагревании соединения до 190 - 200 с 50 % - ной серной кислотой [ 75а ] в присутствии солей ртути. Нитроантра-хинон - 1-сульфокпслота [756] превращается при этом в нитроан-трахннон, но под действием других гидролизующих агентов в первую очередь происходит замещение нитрогруппы. Сульфокислота гидролизуетея при нагревании под давлением со слабой соляной кислотой [79], тогда как 8-изомер требует обработки серной кислотой при 190 в присутствии борной кислоты и соли ртути. Как и следовало ожидать, кипячение с разбавленными минеральными кислотами [80] не действует на 6 - и 7-изомеры. Лейкосоединения некоторых красителей, например хинизарин-2 - сульфокислота, превращаются при нагревании без доступа воздуха в водном растворе или в растворе соли щелочного металла в оксиантрахинон с выделением сернистого ангидрида. [44]
Замена существующего каталитического способа получения ан-трахинон-1 - сульфокислоты иным, нетоксичным, методом диктуется в первую очередь вопросами охраны труда. В качестве технического пути получения антрахинон-1 - сульфокислоты без применения соединений ртути был исследован описанный еще в 1904 г. метод замещения нитрогруппы в 1-нитроантрахиноне сульфогруппой. [45]