Cтраница 4
Нитроантрацен легко реагирует с раствором сульфита натрия [970] с образованием соответствующей сулъфокислоты. При взаимодействии 1-нитро -, а также 1 5 - и 1 8-динитро - 2-метилантрахинона с бисульфитом натрия в присутствии меди также происходит замещение нитрогрупп [9716] на сульфогругшы. [46]
Высокой подвижностью обладает нитрогруппа в а-положении антрахинона и это находит техническое применение. Аналогично могут быть получены 1 5-диаминопроизводные из 1 5-динит-роантрахинонов. Промышленное значение при получении красителей имеет замещение нитрогрупп в дигидроксидинитроантрахино-нах. [47]
Стехиометрически рассчитанное количество нитрита натрия медленно вводят в 35 - 40-кратное количество концентрировавши серной кислоты; температура при этом не должна превышать 100.1 Затем смесь, при перемешивании, нагревают до 70 и охлаждают до комнатной температуры. К охлажденному раствору добавляют соответствующее количество динитроанилина и. При пользовании менее концентрированной кислотой может произойти замещение нитрогруппы гидроксилом. Затем жидкость отфильтровывают От небольшого количества образовавшегося осадка, Полученный таким образом раствор необходимо тотчас же подвергать дальнейшей переработке. [48]
Как указывалось ранее [293, 415], этот метод был применен для замещения нитрогруппы в 9-нитроантрацене, 1-нитроантрахиноне и двух нитрогрупп в 1 5 - и 1.8 - динитроантрахинонах. Особенно реакционноспособны нитрогруппы, находящиеся рядом с другими электронодонорными группами, как, например, в 1-нитроантрахинон - 2-карбоновой кислоте. Это относится и к соединениям с вицинальнымп нитрогруппами. Хлор-3 4-динитробензол дает 3-сульфонат путем замещения нитрогруппы, но 1-хлор - 2 4-динитробензол образует 1-сульфонат за счет замещения хлора; то же самое наблюдается и с пи-крилхлоридом. Реакции этого типа представляют промышленный интерес для отделения 1 2-динитробензола от 1 3-изомера, который с сульфитом не реагирует [139]; в этих мягких условиях в сульфо-нат превращается и 1 4-изомер. Нитрогруипа в 2 3 4 - и 3.4 6-три-нитротолуолах также легко замещается на сульфонатную группу [173], в то время как 2 4 6-изомер не реагирует. Это различие используется для очистки тринитротолуола в промышленном масштабе. [49]
Авторы рассматривают данный процесс как реакцию нуклеофильного замещения, характерную для ароматических соединений, содержащих в о - и n - положениях к нитрогруппе заместители второго рода. Разработаны оптимальные условия получения 1-антрахинонсульфокислоты. Показано, что калиевая соль кислоты может быть получена с выходом 61 - 64 % ( от теорет. Исследовалось также влияние на реакцию замещения нитрогруппы температуры, присутствия окислителей, растворителя, рН среды и, кроме того, добавок таких веществ, как фенол, гидрохинон и др. Содержащиеся в исходном нитросоединении изомеры дают соответствующие сульфо-кислоты, отделяющиеся в процессе получения основного продукта. Установлено, что реакция замены нитрогруппы сульфогруппой сопровождается побочным образованием сульфаминовых и сульфо-сульфаминовых кислот. Превращение продукта нитрования антрахинона концентрированной азотной кислотой в антрахинон-1 - суль-фокислоту могло бы служить способом получения этой кислоты без применения соединений ртути, так как образующаяся кислота по своему качеству и выходу не уступает продукту, получаемому при сульфировании антрахинона. Однако такой процесс, свободный от применения ртути, менее выгоден по использованию сырья и энергетике. [50]