Cтраница 1
Внутримолекулярное замещение серы используется иногда для получения кислородсодержащих гетероциклов. [1]
Нуклеофильное внутримолекулярное замещение S i - замещение гидроксигруппы на хлор в спиртах при действии тионилхлорида; реакция протекает с сохранением конфигурации у хирального атома углерода спирта. [2]
Реакции внутримолекулярного замещения с соучастием аминогруппы и ее производных, если стереохимия молекулы удовлетворяет требованиям нуклеофильного замещения, легко проходят даже в тех случаях, когда реагирующие группы достаточно удалены друг от друга. Это обстоятельство значительно расширяет синтетические возможности таких реакций. [3]
Здесь происходит внутримолекулярное замещение, при котором углерод, связанный с бором, атакуется двойной связью, что весьма сходно с изомеризацией жзо-норборненилртутных соединений в три-циклильные производные ( см. гл. Кинетическое исследование в присутствии избытка хлорид-иона вофталатном водно-ацетоновом буфере дало величины k3K30 / k3Hdo, равные 400 при 25 С и 270 при 45 С. Согласно предложенному механизму, сначала образуется я-комплекс соли ртути ( нейтральный или заряженный), а затем происходит синхронный процесс, в котором разрыв связи углерод - бор облегчается нуклеофильной атакой по бору. Понятна разница в скоростях, поскольку стереоэлектрон-ный фактор благоприятствует гомоаллильному взаимодействию в случае жзо-конфигурации. [4]
Наконец, внутримолекулярное замещение наблюдается при нагревании N-окисей аллиламинов, которые при этом перегруппировываются в О-аллилгндроксиламины [ С. [5]
Галоидэтиламины претерпевают подобное внутримолекулярное замещение, образуя циклические этилениммониевые ионы, которые также действуют как алкилирующие агенты. [6]
И наконец, внутримолекулярное замещение серы на азот происходит при перегруппировке аллильных тиоцианатов в изо-тиоцианаты при нагревании [ С. [7]
Ряд фотореакций позволяет осуществить специфическое внутримолекулярное замещение неактивированного атома водорода. Реакции этого типа подробно рассмотрены на примере фотолиза эфиров азотистой кислоты. [8]
Циклизация происходит за счет внутримолекулярного замещения орто-атома фтора пента-фторфенильного заместителя. [9]
Иногда наблюдается внутримолекулярное алкилирование; например внутримолекулярное замещение галогена карб-анионом, стабилизованным карбонилом, которое протекает с промежуточным образованием циклопропаноиа, является ключевой стадией перегруппировки Фаворского. Аналогичное алкилирование карбанионом, стабилизованным сульфонильной группой, происходит при реакции Рамберга - Беклунда. [10]
В большинстве случаев реакции перегруппировки протекают через внутримолекулярное замещение. [11]
Недавно показано 47 48, что реакция внутримолекулярного замещения может проходить также и с участием а-окисного цикла и приводить к образованию оксазолидинового производного. [12]
Различные нуклеофильные 1 2-перегруппировки, ранее рассматривавшиеся как внутримолекулярное замещение, не могут проходить по схеме, представленной ниже, так как фронтальная нуклеофильная атака невозможна ( разд. Эти перегруппировки протекают по радикальному механизму ( 1Шлькопф) ( разд. [13]
Одним из наиболее общих методов синтеза эпоксидов является внутримолекулярное замещение. [14]
Реакция этиленхлоргидрина с зтилатом натрия, являясь реакцией внутримолекулярного замещения, протекает в 5100 раз быстрее, чем соответствующая реакция SN2, а именно взаимодействие хлористого этила с этилатом натрия. Это преимущество внутримолекулярной реакции, несмотря на образование напряженного кольца, обусловлено вероятностным фактором. [15]