Cтраница 3
К этим основным типам следует добавить еще типы Syi и S % i ( от t - intramolecular - внутримолекулярный), где весь символ обозначает внутримолекулярное замещение - нуклеофильное или электрофильное. [31]
Фенильные радикальные промежуточные частицы образуются также при расщеплении связи С-Hal в 2-галоген - ] Ч - метил - К - ( 1-нафтил) бензамидах, подвергаясь затем внутримолекулярному замещению с образованием 1 т-метил-2 - ( 1-нафтил) бензамида. Никаких признаков ] т-метилбензо ( с) фенантридона обнаружено не было. При восстановлении 2-галоген - ] Ч - метил - К - ( 2-нафтил) бенза-мидов получены К-метил - 2 - ( 2-нафтилбензамид), Лт-метилбензо ( а) - фенантридон и ] Ч - метилбензо ( в) фенантридон. Наблюдалось и дальнейшее восстановление этих продуктов, но определенных выводов о ходе превращений сделать не удалось. Промежуточные анион-радикальные частицы, образующиеся при электрохимическом восстановлении производных карбоновых кислот, были использованы в работе [59] для получения целой гаммы продуктов. Из алкилбензоатов в сухом ацетонитриле получен бензо-илацетонитрил, из метилфенилглиоксалата - метил - З - циано-2 - гидрокси-2 - фенилпропионат, из 1Ч ] т-диалкилтиобензамидов - р1 - диалкиламиноциннамопитрилы. [32]
Возможность протекания межмолекулярных процессов гемолитического замещения, включающих атаку углеводородными радикалами на перекисную связь гидроперекиси, пока еще однозначно не установлена, однако не вызывает сомнений, что реакции внутримолекулярного замещения могут иметь важное значение при окислении углеводородов в газовой фазе. Например [141], из 2-метилпентана в области температур холодного пламени ( 250 - 300 С, [ RHJ 50 - 150 мм, [ О2 ] / [ RH ] - 2) образуются значительные количества О-гетероциклов, 2 2-диметил-тетрагидрофурана и 2 4-диметилтетрагидрофурана. [33]
Хотя полученные результаты и не исключают возможность того, что органокупраты реагируют с переносом двух электронов, они все же показывают, что этот энергетически выгодный путь не обязателен при внутримолекулярном замещении мезилоксигруппы в изученном соединении. [34]
При внутримолекулярном замещении вторичных тозилоксигрупп, происходящем при взаимодействии тозилата целлюлозы с рядом нуклеофильных реагентов, образуется смешанный полисахарид, содержащий звенья 2 3-ангидроманнозы. Например, при взаимодействии 2 ( 3) - О-тозилцеллю-лозы ( С. Химические превращения такого смешанного полисахарида, основанные на размыкании а-окисного цикла при действии некоторых нуклеофильных реагентов, представляет интерес не только как метод идентификации его моносахаридного состава, но и позволяют перейти к новым смешанным полисахаридам. [35]
Этот классический синтез основывается на первоначальной альдольной кон-по карбонильному атому углерода 2-галогенокарбонильной компо-I. Циклизация происходит путем внутримолекулярного замещения галогена енольным атомом кислорода; в некоторых случаях [151] удается выделить промежуточно образующиеся соединения, что служит подтверждением такого механизма процесса. [36]
В настоящее время допускается возможность протекания перегруппировки Фаворского как по механизму Лофтфильда, так и по механизму Астона и Нью-кирка. В первом случае внутримолекулярное замещение типа SN2 ( Ц & - - - i8) приводит к циклопропанону, который стереоспецифически дает продукт с обращением конфигурации при ос-углеродном атоме. Благодаря плоской структуре он может дисрота-торно [66] циклизоваться в циклопропаноны Ь8 и / / 5, раскрывающиеся основанием в продукты с обращением и сохранением конфигурации по ее-центру. [37]
Однако в отсутствие основания условия становятся гораздо более благоприятными для сохранения конфигурации. Сохранение считается результатом внутримолекулярного замещения, при котором хлор хлорсульфитного остатка. [38]
Однако в отсутствие основания условия становятся гораздо более благоприятными для сохранения конфигурации. Сохранение считается результатом внутримолекулярного замещения, при котором хлор хлорсульфитного остатка действует в качестве нуклеофила. [39]
Однако в отсутствие основания условия становятся гораздо более благоприятными для сохранения конфигурации. Сохранение считается результатом внутримолекулярного замещения, при котором хлор хлорсульфитного остатка; действует в качестве нуклеофила. [40]
Столь низкая температура перехода указывает, что мы имеем дело не с обычной перегруппировкой Чапмана, а также не с диссоциацией на радикалы. Наиболее иероятно, что происходит внутримолекулярное замещение галогена, причем образуется изображенное ниже пятичленное промежуточное соединение. Ну клто-фильная атака хлор-анионом приводит далее к амиду. [41]
Столь низкая температура перехода указывает, что мы имеем дело не с обычной перегруппировкой Чапмана, а также не с диссоциацией на радикалы. Наиболее вероятно, что происходит внутримолекулярное замещение галогена, причем образуется изображенное ниже пятичленное промежуточное соединение. Нуклео-фильная атака хлор-анионом приводит далее к амиду. [42]
Превращения ос-галогенсульфонов в значительной степени уже были рассмотрены ранее в связи с реакцией Рамберга - Бек-лунда ( см. разд. Уместно напомнить, что в то время как внутримолекулярное замещение галогенид-иона в а-положении к сульфонильной группе протекает очень легко, межмолекулярный вариант этого замещения осуществляется крайне медленно [27]; часто атака нуклеофилов, особенно тех, которые являются относительно мягкими в шкале ЖМКО, направлена на галоген с вытеснением а-сульфонилкарбаниона. [43]
Такой ход реакции напоминает механизм ряда нуклеофиль-ных перегруппировок, где частица Z мигрирует вместе с парой электронов связи к соседнему атому углерода. Кроме этих реакций мономолекулярного замещения, имеются реакции внутримолекулярного замещения SKi, протекающие по циклическому механизму. [44]
Все эти реакции показывают, что стереохимически предпочтительным является транс-элиминирование, хотя может происходить и г ис-элиминиро-вание. В 1948 г. было отмечено, что гетеролитическое элиминирование включает [36] внутримолекулярное замещение типа SN2 у а-углеродного атома, для которого справедлив принцип, состоящий в том, что новая пара электронов входит со стороны, удаленной от места отщепления старой электронной пары ( гл. Согласованно с этим процессом происходит замещение типа 8в2 у р-углеродного атома. Стереохимия такого замещения, вероятно, не ограничена каким-либо твердым принципом. Однако при таком замещении обычно сохраняется конфигурация ( гл. [45]