Cтраница 2
При хлорировании гидроксисульфоксидов в первоначально образующемся интермедиате может происходить внутримолекулярное замещение хлора у атома серы гидроксильной группой, что дает циклический интермедиа. [16]
Обработка II ацетатом натрия в спирте приводит к лшнно-оксазолину III вследствие внутримолекулярного замещения с участием соседней бензамидной группы. Оксазолино-вый цикл не затрагивается при последующем элиминировании бензи-лиденовой группы соединения III, тозилировании и ацетилировании IV и взаимодействии V с азидом натрия. [17]
Поскольку моносахариды являются полигидроксильными соединениями, то обычно в случае реакции внутримолекулярного замещения существует несколько возможностей для замыкания цикла, причем постоянно конкурируют кинетический и термодинамический факторы. [18]
Стадией, определяющей скорость циклизации бромалкилма-лоновых эфиров в щелочной среде, является процесс внутримолекулярного замещения брома отрицательно заряженным углеродом в остатке малонового эфира. Об этом свидетельствует очень большое различие в скоростях образования трех - и четырехчленного циклов. Если этой стадией является образование аниона, изменение числа метиленовых групп должно действовать в том же направлении, так как при удалении галогена от реакционного центра уменьшается устойчивость образующегося аниона. Однако в этом случае различия не должны быть столь велики, так как иидук - ТИЕШЫЙ эффект быстро затухает. [19]
В щелочной среде сульфоэфиры Сахаров, подобно сульфоновым эфирам, способны вступать в реакцию внутримолекулярного замещения ( см. стр. [20]
При образовании аллильных галогенидов в этом процессе значительно преобладает 5Л i -замещение по сравнению с циклическим внутримолекулярным замещением без перегруппировки, которое протекало бы через четырехцентровое переходное состояние с более высокой энергией. Этот метод используется препаративно для получения перегруппированных продуктов из первичных аллильных спиртов, когда хлорид очень подвижен. Интересной и важной особенностью этой реакции является то, что оптически активный 1 3-диметилаллило-вый спирт в этих условиях дает хлорид, в котором сохраняется оптическая активность, но, разумеется, с обращением конфигурации. [21]
При образовании аллильных галогенидов в этом процессе значительно преобладает 5Л i -замещение по сравнению с циклическим внутримолекулярным замещением без перегруппировки, которое протекало бы через четырехцентровое переходное состояние с более высокой энергией. Этот метод используется препаративно для получения перегруппированных продуктов из первичных аллильных спиртов, когда хлорид очень подвижен. Интересной и важной особенностью этой реакции является то, что оптически активный 1 3-диметилаллило-вый спирт в этих условиях дает хлорид, в котором сохраняется оптическая активность, но, разумеется, с обращением конфигурации. [22]
Тот факт, что Трахановский и Дойли не нашли каких-либо доказательств радикальной циклизации за счет внутримолекулярного замещения у р3 - гибридизованного атома углерода, заставляет с большим сомнением относиться и к другим не столь детальным сообщениям о радикальных реакциях такого типа. [23]
Тот факт, что Трахановский и Дойли не нашли каких-либо доказательств радикальной циклизации за счет внутримолекулярного замещения у 5р3 - гибридизованного атома углерода, заставляет с большим сомнением относиться и к другим не столь детальным сообщениям о радикальных реакциях такого типа. [24]
Промежуточно образующийся продукт окситаллирования ( 28) содержит весьма слабую связь Т1 - С, и внутримолекулярное замещение таллия ( I) с одновременным сужением цикла становится особенно легким вследствие ан-типараллелыюго траисондного расположения уходящей таллпй-содсржащей группы и мигрирующей связи С-С. [25]
Соли фтордиазония ведут себя в этих реакциях как мощные фторирующие реагенты, действие которых формально заключается во внутримолекулярном замещении атома кислорода в анионе фтором. [26]
Считают [41], что рассматриваемая мономолекулярная реакция проходит через стадию образования промежуточной тетрациклической соли ( 25) за счет внутримолекулярного замещения галогена атомом азота. Длина свази образующей мостик в данном ионе, а также распределение положительного заряда между атомами азота и углерода неизвестны. Но в пользу этого предположения говорит тот факт, что последующая атака гидроксила приводит к образованию основного продукта 3о - тропанола - соединения, имеющего ту же ко. [27]
Замена галогенид-иона в галогензамещенных соединениях ал-коксигруппами моделирует многие реакции, включая широко распространенный синтез Вильямсона, замещение сульфогрупп, метод Ульмана, внутримолекулярное замещение, приводящее к образованию циклических эфиров, в том числе метод Дарзана, а также вытеснение третичных аминов из четвертичных оснований. [28]
Образования вероятного продукта - 2-бромметил - 1 4-диоксана не было обнаружено, что, по-видимому, связано со значительно более высокой скоростью внутримолекулярного замещения атома брома на гидроксиалкильный остаток, чем атома хлора, и вовлечением образующегося 2-бромметил - 1 4-диоксана в условиях реакции во вторичные процессы. [29]
К этим основным типам следует добавить еще типы SNi и SEi ( от i - intramolecular - внутримолекулярный), где весь символ обозначает внутримолекулярное замещение - нуклеофильное или электрофильное. [30]