Запрещенность

Cтраница 3

Из уравнения ( 4 - 1) видно, что запрещенность перехода при поглощении, проявляющаяся в малом коэффициенте экстинкции соответствующей полосы поглощения, указывает и на запрещенность излучательного перехода, удлиняя время жизни состояния по отношению к излучению. Это означает, что если трудно заселить возбужденное состояние молекулы путем прямого поглощения, то также трудно и дезактивировать это состояние путем излучения. Все это хорошо подтверждается большим временем жизни триплетного состояния относительно испускания. [31]

Примеры сигматропных перегруппировок. [32]

Непонятная на первый взгляд устойчивость триена, изображенного на рис. 52, д, который, казалось бы, легко должен был переходить в толуол, объясняется запрещенностью по симметрии [1,3] - сигматропной перегруппировки. [33]

Использование полной симметрии C2v, общей для обеих молекул, предсказывает разрешенность реакции, что противоречит эксперименту, в то время как рассмотрение локальной симметрии [40] приводит к запрещенности этой реакции. Тем не менее этот метод очень важен, так как позволяет предвидеть результаты других методов, где орбитальная симметрия реагентов определяет симметрию наиболее легких путей реакции ( гл. [34]

Вследствие большой разности величин различных членов разложения матричного элемента в ряд, которые определяют степень запрещенности перехода, можно произвести довольно хорошую теоретическую классификацию типов распада по степеням запрещенности. [35]

Керреляционная диаграмма для совокупности d - орбиталей при переходе от высокоспинового тетраэдрического комплекса NiL / к низкоспиновому плоскому комплексу через промежуточный комплекс. 2 ( j четыре орбитали связей металл - лиганд коррелируют без какого-либо пересечения. [36]

Соответственно взаимопревращение запрещено по орбитальной симметрии в той же мере, что и по спиновой симметрии. Запрещенность объясняет часть энергетического барьера в 10 ккал / моль, не связанную с термодинамикой. [37]

Правильная корреляционная диаграмма образования кубана из циклооктатетраена. [38]

Однако реакция не становится менее запрещенной по симметрии. В действительности разрешен-ность или запрещенность реакции по симметрии определяется высотой электронного холма, который должны преодолеть орбитали исходных веществ или продуктов реакции для достижения переходного состояния. Наличие или отсутствие холма зависит от первоначальной корреляции или от исходного наклона линий, соединяющих коррелирующие уровни. [39]

Вообще теперь принято, что термин флуоресценция относится к испусканию при переходе между состояниями одной и той же мультиплетности, а термин фосфоресценция к испусканию, при котором мультиплетность изменяется. Хотя имеются различные степени разрешенное или запрещенности, тем не менее на практике предложенные критерии позволяют достаточно четко различать флуоресценцию и фосфоресценцию на основе сопоставления времен жизни. Времена жизни флуоресценции, даже в случае переходов, запрещенных по симметрии, редко превышают 10 - б сек, а времена жизни фосфоресценции редко бывают меньше, чем Ю-3 сек. Кроме того, вследствие меньшей энергии триплетных состояний спектр фосфоресценции всегда проявляется при больших длинах волн, хотя в той или иной мере он может перекрываться со спектром флуоресценции. [40]

Основываясь на приведенных выше соображениях, мы можем отказаться от объяснения на пальцах, часто используемого химиками-органиками. В частности, концепция Вудворда - Хофмана запрещенности и разрешенное справедлива лишь для сопоставления реакций, для которых АР мала, например, разрешенное по Вудворду - Хофману ( я48 я23) - циклоприсоединение происходит быстрее, чем запрещенное ( Я2з я28) - циклоприсоедине -: ние, если эти две реакции имеют сравнимые ID-AA. С другой стороны, та же концепция неверна для сопоставления реакций, для жоторых АР велика, например, запрещенное ( Я26 я28) - циклопри-соединение, где ID-АЛ мала, может протекать быстрее, чем разрешенное ( я48 я28) - циклоприсоединение, где 1D - Ад велико. [41]

Жирные черные отрезки вертикальных линий отвечают разрешенным зонам, разделенным интервалами лакун. Величина мнимой части квазиимпульса 1т К ( Е) в запрещенных зонах характеризует степень запрещенности - показатель экспоненциального разбалтывания решений. [42]

Основная идея их работ состоит в том, что явления симметрии могут играть такую же важную роль в химических реакциях, как и в построении молекулярных орбиталей или в молекулярной спектроскопии. Становится даже возможным, как это делается для спектральных переходов, сформулировать некоторые основанные на симметрии правила отбора о разрешенное и запрещенности химических реакций. [43]

Однако разложение сложных кривых поглощения - дело довольно трудное и часто не однозначное, так как форма кривой поглощения зависит от особенностей распада радиоактивного изотопа и условий эксперимента. Прежде всего вид кривой поглощения ( или форма р-спектра) зависит от максимальной энергии р-излучения, атомного номера изотопа и степени запрещенности р-перехода. [44]

Из выражений (11.16), (11.17), полученных в разделе 11.4.2, ясна особая роль граничных орбиталей при определении предпочтительного пути перициклической реакции. Эта роль понятна также при рассмотрении корреляционных диаграмм ( рис. 109 - 112), из которых видно, что именно корреляции ВЗМО и НСМО определяют разрешенность или запрещенность по симметрии той или иной реакции. [45]

Страницы: 1 2 3 4