Cтраница 4
Из выражений (13.15) и (13.16), полученных в разд. Эта роль понятна также при рассмотрении корреляционных диаграмм ( см. рис. 13.3 - 13.12), из которых видно, что именно корреляции ВЗМО и НСМО определяют разрешенность или запрещенность по симметрии той или иной реакции. [46]
Эта полоса связывается с п - - сг - переходом, в котором несвязывающий электрон атома кислорода переводится на разрыхляющую о - орбиталь. Поскольку поглощение в этой полосе не очень интенсивно, предполагается несколько запрещенный характер этого перехода. Эта запрещенность может быть вызвана тем, что в этих соединениях а - орбиталь строится главным образом из атомных р-орбиталей и этот п - - о - переход имеет характер запрещенного атомного pXt у - - перехода. [47]
Действительно, ситуация очень похожа на ту, что имеет место в оптической спектроскопии с запрещенными переходами. Снижение симметрии делает такие переходы частично разрешенными. Все же присущая этим переходам запрещенность остается, что проявляется в низкой интенсивности поглощения. Тем же самым образом снижение симметрии может делать запрещенную реакцию частично разрешенной, но все еще реакцией с аномально большой энергией активации, и поэтому скорость такой реакции невысока либо реакция не наблюдается. [48]
Точно так же, как и в атомном спектре определенные переходы осуществляются, а другие - запрещены, можно говорить о разрешенных и запрещенных переходах при бета-распаде. Вместо того чтобы говорить о действительном запрете, более точно было бы сказать, что переходы между одними ядерными уровнями более вероятны, чем между другими. Наиболее ярким показателем существования этой степени запрещенности является период полураспада бета-эмиттера. [49]
К значительному нарушению спектра может привести и обратное рассеяние от сцинтиллятора. Для предотвращения рассеяния электронов пластмассовому сцинтиллятору необходимо придать специальную форму. Форма спектра, как уже отмечалось ранее, зависит также от заряда ядра и степени запрещенности р-перехода. Для сохранения прямолинейного характера графиков Кюри может потребоваться ввести соответствующие поправки. [50]
Такие переходы называются разрешенными. Переходы, для которых в этом приближении М О, называются запрещенными. Степень первого члена этого ряда, который дает отличный от нуля вклад в матричный элемент, называется порядком запрещенности перехода. Оценка (21.6) показывает, что вероятности переходов должны убывать приблизительно в 104 раз при увеличении порядка запрещенности на единицу. [51]
В этом случае любая одиночная ошибка создает запрещенную комбинацию, отличающуюся от, правильной в одном разряде, а от любой другой разрешенной - в двух разрядах. Этого достаточно, чтобы определить искаженный разряд и исправить его. Исправление заключается в поочередном изменении значений каждого разряда слова ( 0 на 1 и 1 на 0) с проверкой на запрещенность. Если после замены символа комбинация остается запрещенной, символ в данном разряде вновь восстанавливается. [52]
Успех теории Вудворда - Хофмана в предсказании стереохимии перициклических реакций выглядит впечатляющим и в результате ведет к кристаллизации определенной точки зрения на химическую реакционную способность. К 1970 г. подавляющее большинство химиков-органиков подписалось под догмой, что вудворд-хофмановские разрешенные реакции протекают легко, в одну стадию и являются процессами, которые могут характеризоваться высокой степенью стереоселективности. С другой стороны, вудворд-хофмановские запрещенные реакции, согласно ожиданиям, протекают через хорошо установленные интермедиа, в которых отсутствует перициклическое связывание, и поэтому должны давать стереохаотический продукт. Кроме того, запрещенность данной реакции, как полагают, подразумевает большую энергию активации, необходимую для превращения реагентов в продукты. [53]
Чтобы нарисовать орбитальную корреляционную диаграмму, сначала надо нанести пунктирными линиями преднамеренные корреляции, аналогичные представленным на рис. 4.3, а затем провести кривую, объединив пунктирную линию, начинающуюся на ( тг - У) - орбитали, и спускающуюся вниз линию, которая заканчивается на ( а - а) - орбитали, чтобы таким образом избежать пересечения. Полученная кривая показана на рис. 4.21 справа сплошной линией. Вторая кривая получается для антисвязываюших уровней. Полученный барьер отражает непересечение и запрещенность процесса. Его высоту трудно оценить без фактического численного расчета, но до тех пор, пока возмущение в результате замещения мало, пересечение должно быть почти достижимым и барьер высоким. Пирсон [1] показал, что число и вид узловых поверхностей волновых функций не меняется, хотя эти поверхности могут быть искажены или деформированы. [54]
Естественно, одна из функций атома металла состоит в приведении в контакт реагентов при определенной геометрии. Это значительно увеличивает скорость сложной реакции с точки зрения энтропии. Реакция, облегчаемая таким путем, называется реакцией на шаблоне [75], но это лишь часть всей проблемы. Необходимо еще объяснить, как обходится запрещенность этих реакций. Точно так же как и в случае гетерогенного катализа, можно ожидать, что главную роль играют d - орбитали переходных металлов. Ни непереходные металлы, ни их комплексы, как правило, каталитической активностью не обладают. [55]
Точно так же, как и в атомном спектре определенные переходы осуществляются, а другие - запрещены, можно говорить о разрешенных и запрещенных переходах при бета-распаде. Вместо того чтобы говорить о действительном запрете, более точно было бы сказать, что переходы между одними ядерными уровнями более вероятны, чем между другими. Более вероятные переходы называют разрешенными переходами, а менее вероятные - в большей или меньшей степени запрещенными. Наиболее ярким показателем существования этой степени запрещенности является период полураспада бета-эмиттера. [56]
Точно так же, как и в атомном спектре определенные переходы осуществляются, а другие - запрещены, мОжно говорить о разрешенных и запрещенных переходах при бета-распаде. Вместо того чтобы говорить о действительном запрете, более точно было бы сказать, что переходы между одними ядерными уровнями более вероятны, чем между другими. Более вероятные переходы называют разрешенными переходами, а менее вероятные - в большей или меньшей степени запрещенными. Наиболее ярким показателем существования этой степени запрещенности является период полураспада бета-эмиттера. [57]