Зауглероживание
Cтраница 3
Иная картина наблюдается, когда реакции дегидрирования циклогексана и дегидроциклизации гептана проводят в условиях ( высокие температуры, низкое значение рн) при которых на ката-лизаторе происходит образование кокса. Рост активности и селективности катализатора в реакциях ароматизации сочетается с подавлением его активности в реакции гидрогенолиза, способствующей зауглероживанию платины. При этом замедляется также скорость дезактивации катализатора. [31]
Разработанный в ГИАП катализатор ГИАП-25 представляет собой промотированную NiO, нанесенную на ультралегковесный керамический носитель. Благодаря крупнопористой структуре носителя и удачно подобранному соотношению активного компонента к промоторам катализатор обладает стабильной активностью и исключительно высокой стойкостью к зауглероживанию. Для проведения испытаний на ВАЗе была изготовлена опытная партия катализатора ГИАП-25 в количестве 200 л реакционной загрузки. [32]
 |
Снижение концентрации водорода в циркулирующем газе во время восстановления катализатора КР-104 ( ВСГ риформинга с различным исходным содержанием водорода /. [33] |
Важной особенностью полиметаллических реннйсодержащих катализаторов риформинга является их низкая селективность в начальной стадии эксплуатации, которая обусловлена интенсивным гидро-знолизом углеводородов. Как это было показано выше ( см. 1.4.3 и 2.2.5), гидрогенолиз углеводородов протекает на металлических центрах катализатора и способствует их зауглероживанию. [34]
Известно, что гетероциклические соединения азота промоти-руют дезактивацию катализатора. Кинетические исследования многоядерных гетероциклических соединений азота затруднены побочными реакциями, которые, как сообщалось, приводят к образованию нестабильных промежуточных продуктов и последующему зауглероживанию поверхности катализатора ( см. разд. Это было показано работой Медисона и Робертса [39], которые изучали жидкофазный пиролиз ароматических соединений и связанных с ними гетероциклов и нашли, что замещение атома азота в многоядерных соединениях существенно увеличивает скорость зауглероживания. Например, акридин за-углероживает в десять раз быстрее, чем антрацен. Образовавшийся газ содержит одинаковое количество водорода и метана, что указывает на глубокое разрушение ароматических ядер. Подобные эффекты были обнаружены для пиролиза хинолина и нафталина, причем из последнего не образуется углерод в условиях испытания, тогда как из хинолина образуется 4 9 % углерода. Эти авторы заключили, что замещение СН-группы в нафталине или антрацене на атом азота приводит к уменьшению энергии диссоциации одной или большего числа связей С - Н, тем самым облегчая конденсацию. Положение атома азота также может оказывать влияние, например при пиролизе изохинолина углерод образуется с большей скоростью, чем из хинолина. [35]
Необходимо отметить, что водород, присутствующий в реакционной среде, оказывает существенное влияние на скорость и механизм превращения углеводородов. Замечено, что добавление водорода в реакционную среду приводит к подавлению диссоциативной хемосорбции насыщенных углеводородов и, таким образом, препятствует самоотравлению и зауглероживанию поверхности катализаторов. В то же время водород в относительно высоких концентрациях в газовой фазе способствует как гидрированию олефинов, так и расщеплению М - С-связи. Прочно удерживаемая на поверхности катализатора форма водорода ( Н - форма) изолирует поверхностные атомы металла от прямых контактов с молекулами реагентов, что может привести к изменению механизма их превращения. Например, на поверхности платино-оловянного катализатора, не содержащего адсорбированного водорода, превращение к-гексана протекает неселективно с образованием легких предельных углеводородов. Если поверхность катализатора покрыта водородом, то селективность по олефинам возрастает. [36]
На Руставском химзаводе была предпринята попытка применения для этой цели известного способа деструктивного гидрирования гомологов метана на никель-хромовом катализаторе / ЬЗ /, которая закончилась неудачей. Гидроочистка газа с повышенным содержанием гомологов метана связана с выделением большого количества тепла, перегревом катализатора и выходом его из строя вследствие спекания и зауглероживания. В этом случае не помогает использование аппаратуры / 5 /, специально разработанной с учетом необходимости быстрого отвода большого количества тепла. [37]
Однако представления о механизме не позволяют целенаправленно подходить к выбору активных и селективных каталитических композиций. Например, катализаторы на основе чистых металлов - платины и никеля, как в массивном, так и нанесенном состояниях, при температурах, необходимых для дегидрирования, ведут преимущественно к реакции крекинга и зауглероживания. В целом же составы основных промышленных катализаторов были вначале найдены эмпирически, и только систематические многолетние исследования позволили постепенно улучшать их показатели. [38]
Отличительной особенностью пуска установок на платинорениевых катализаторах является их способность к гидрогенолизу углеводородов. Гидрогенолиз ( метанирование) протекает на металлических центрах катализатора после их восстановления уже при температуре - 300 С. В результате происходит зауглероживание контакта. С учетом этого оптимальным вариантом восстановления можно считать восстановление электролитическим водородом, однако, в отечественной промышленной практике это практически нереализуемо. При восстановлении катализатора водородсодержа-щим газом гидрогенолизу подвергаются легкие парафины, это приводит к снижению концентрации водорода. Наиболее интенсивно гидрогенолиз протекает при приеме сырья. За счет экзотермичности реакций в реакторах ( особенно последней ступени) возможно неконтролируемое повышение температуры на 40 - 160 С и резкое - до 10 - 20 % об. - снижение концентрации Н2 в ВСГ. Это приводит к быстрому закоксовыванию катализатора, снижению его межрегенерационного цикла и низкой селективности процесса. [39]
Поведение окиснохромовых и окисномолибденовых катализаторов в реакциях дегидроциклизации в большей мере определяется присутствием водорода в реакционной смеси и его парциальным давлением. Так, в отсутствие водорода начальная активность алюмо-молибде-новых и алюмо-хромовых катализаторов при дегидроииклизации н-гептана в толуол примерно одинакова. Однако алюмо-молибденовые контакты быстро дезактивируются вследствие зауглероживания поверхности, тогда как активность алюмо-хромовых понижается незначительно. При давлениях водорода около 20 бар алюмо-молибденовые катализаторы работают стабильно, а алюмо-хромовые оказываются малоактивными. [40]
Таким образом, в отличие от традиционных ТОТЭ, в прямых метановых ТОТЭ исключается стадия конверсии метана в синтез-газ. Это должно приводить к увеличению КПД, уменьшению габаритов и упрощению конструкции энергоустановки, что, несомненно, является преимуществом прямых метановых ТОТЭ над традиционными. Для прямых метановых ТОТЭ требуется разработать анод, устойчивый к зауглероживанию в метане и высоко активный в отношении реакции электрохимического окисления метана. [41]
Разработан низкотемпературный хемосорбент ГИАП-10-2 на основе оксида цинка с активирующей добавкой оксида меди. Накоплен определенный опыт эксплуатации отечественных хемосорбентов на основе оксида цинка. Такие поглотители отличаются низкой температурой работы ( 553 - 573 К), что сопровождается меньшим зауглероживанием поглотителя при очистке газов с повышенным содержанием тяжелых углеводородов. Оксид меди по своим свойствам близок к оксиду цинка и отличается большей скоростью реакции с сероводородом. [42]
Разработан низкотемпературный хемосорбент ГИАП-10 на основе оксида цинка с активирующей добавкой оксида меди. Накоплен определенный опыт эксплуатации отечественных хемосорбентов на основе оксида цинка. Такие поглотители отличаются низкой температурой работы ( 553 - 575 К), что сопровождается меньшим зауглероживанием поглотителя при очистке газов с повышенным содержанием тяжелых углеводородов. Оксид меди по своим свойствам близок к оксиду цинка и отличается большей скоростью реакции с сероводородом. [43]
На основе опыта, накопленного в риформинге, представляется возможным использовать серу для регулирования продукционной селективности в синтезе по Фишеру-Тропшу. Показано [32, 33], что последовательное добавление серы к работающим платиновым катализаторам риформинга приводит к увеличению селективности и срока службы катализатора. Предполагаемый механизм заключается в частичном отравлении серой поверхности платины для снижения концентрации многочисленных активных мест на поверхности, что препятствует избыточной дегидрогенизации и зауглероживанию. [44]
Известно, что гетероциклические соединения азота промоти-руют дезактивацию катализатора. Кинетические исследования многоядерных гетероциклических соединений азота затруднены побочными реакциями, которые, как сообщалось, приводят к образованию нестабильных промежуточных продуктов и последующему зауглероживанию поверхности катализатора ( см. разд. Это было показано работой Медисона и Робертса [39], которые изучали жидкофазный пиролиз ароматических соединений и связанных с ними гетероциклов и нашли, что замещение атома азота в многоядерных соединениях существенно увеличивает скорость зауглероживания. Например, акридин за-углероживает в десять раз быстрее, чем антрацен. Образовавшийся газ содержит одинаковое количество водорода и метана, что указывает на глубокое разрушение ароматических ядер. Подобные эффекты были обнаружены для пиролиза хинолина и нафталина, причем из последнего не образуется углерод в условиях испытания, тогда как из хинолина образуется 4 9 % углерода. Эти авторы заключили, что замещение СН-группы в нафталине или антрацене на атом азота приводит к уменьшению энергии диссоциации одной или большего числа связей С - Н, тем самым облегчая конденсацию. Положение атома азота также может оказывать влияние, например при пиролизе изохинолина углерод образуется с большей скоростью, чем из хинолина. [45]
Страницы: 1 2 3 4