Cтраница 5
Интересно заметить, что для согласования теории с экспериментом совсем нет необходимости в предположении о том, что константа скорости зависит от степени покрытия поверхности. Это означает, что при увеличении количества поверхностных комплексов энергия активации реакции меняется очень незначительно. Однако при увеличении концентрации поверхностных комплексов должна была бы увеличиваться энергия, необходимая для образования этих поверхностных комплексов, так как в процессе хемосорбции кислорода происходит захват носителей заряда из зоны проводимости. Затем, поскольку уровень Ферми удаляется от границы зоны Бриллюэна, должна увеличиваться энергия, необходимая для перехода электрона из зоны проводимости на поверхностный уровень. Следовательно, если энергия активированного комплекса в реакции уменьшается меньше, чем энергия Ферми, можно было бы ожидать увеличения количества образующихся поверхностных комплексов в результате повышения энергии активации. Несмотря на то что этот механизм прямо следует из приведенных рассуждений и может иметь большое значение с точки зрения общей проблемы изменения энергии активации в процессе хемосорбции, в рассматриваемом случае он играет лишь второстепенную роль. Даже если каждый хемосорбированный атом кислорода действительно захватывает электрон из зоны проводимости, из величины пж следует, что лишь 1018 носителей на единицу объема могут быть локализованы на поверхностных уровнях. Соответствующие изменения энергии активации при этом будут настолько малы, что их нельзя наблюдать на эксперименте. Эти рассуждения предлагают возможные способы для контроля вероятности предложенного механизма изменения энергии активации в процессе сорбции. [61]
Он предполагает миграцию зарядов по зоне проводимости или валентной зоне ( в последней возникают светоиндуцированные вакансии) к центрам захвата - химическим акцепторам или донорам электронов. При экситонной миграции энергии в пигментной матрице нейтральный экситон может мигрировать к реакционному центру, где и происходит его диссоциация на два противоположно заряженных носителя. В этом случае носители заряда раздельно мигрируют в матрице: электронная вакансия ( р) захватывается в активном центре, приводя к образованию катион-радикала хлорофилла ( бак-териохлорофилла), а электрон ( е) - первичным акцептором, который может быть локализован вдали от активного центра. Центры захвата носителей заряда в пигментной матрице, обладающие низкой потенциальной энергией, разделены в пространстве в результате миграции зарядов по зоне проводимости или валентной зоне. В них инициируются первичные химические реакции фотосинтеза. [62]
На неупорядоченной границе раздела Si - SiO2 благодаря высокой концентрации флуктуациолных полей энергетический спектр быстрых состояний приобретает кооперативные свойства, при этом индивидуальные свойства тех или иных дефектов структуры в значительной мере нивелируются. Овсюк и Ржанов [175] одними из первых высказали мысль, что квазинепрерывный характер спектра быстрых состояний связан с нарушением симметрии атомного потенциала в приповерхностной области кристалла. Сильное влияние адсорбции дипольных молекул-на спектр быстрых состояний авторы объясняют тем, что, мигрируя по поверхности, эти молекулы закрепляются вблизи наиболее сильных флуктуации потенциала и тем самым сглаживают эти флуктуации. Последнее приводит к уменьшению захвата носителей заряда в эффекте поля. [63]