Cтраница 3
Значительные успехи были достигнуты Франклином [6] при применении концепции сольвосистем к азотным производным угольной кислоты. Ему удалось показать, что такие вещества, как карбами-новая кислота, мочевина и гуанидин, являются азотными аналогами угольной кислоты ( аммоноугольными кислотами) и что все они ведут себя как кислоты в жидком аммиаке, несмотря на то, что в воде химический характер этих соединений очень сильно различается. Образование этих трех аммонопроизводных угольной кислоты осуществляется при помощи реакции сольволиза или сольватации. Так, например, при соединении двуокиси углерода и аммиака получается аммониевая соль карбаминовой кислоты; хлорангидрид угольной кислоты, фосген, реагируя с аммиаком, образует мочевину. Первая из этих реакций является реакцией сольватации; вторая - реакцией сольволиза. Четыреххлористый углерод, хлорангидрид неизвестной ортоугольной кислоты, подвергается реакции аммоно-лиза, превращаясь в результате взаимодействия с аммиаком непосредственно в гуанидин. Примером реакции десольватации может служить превращение аммониевой соли карбаминовой кислоты в мочевину или в циановую кислоту. Мочевина может дегидратироваться с образованием цианамида, который, с точки зрения Франклина, также является аммоноугольный кислотой. С другой стороны, цианамид может быть превращен в гуанидин как при действии иона аммония в жидком аммиаке, так и при сплавлении с солью аммония при высоких температурах; обе эти реакции представляют собой реакции сольватации. [31]
Так, вгор-диоксидиэтиламин, диоксидиэтилметиламин, ди-оксидиэтилэтиламин, диоксидиэтилпропиламин, оксиэтил-изопропиламин, оксиэтиламин и многие другие действуют раздражающе на кожу. В этой связи следует напомнить такие эффективные в физиологическом отношении соединения, как холин и мускарин, которые по структуре стоят близко к азотным аналогам иприта, но для которых нет аналогичных серусодержащих соединений. Исчерпывающего объяснения действительного механизма действия серного и азотного иприта еще не имеется, и поэтому не следует подробно останавливаться на многочисленных, часто противоречащих друг другу теориях, встречающихся в литературе. [32]
Химическое поведение в-галоидсульфидов обусловливается не только значительной подвижностью атома галогена, но и спецификой, вносимой атомами серы, связанной с использованием rf - орбит. Возможность образования промежуточных эписульфониевых ионов и связанной с этим внутримолекулярной перегруппировки объясняет боль - шую реакционную способность в - галоидсульфидов по сравнению с кислородными и азотными аналогами. В этом проявляется специфика серусодержащих соединений. Подвижность атома хлора в хлорсульфидах по сравнению с кислородными аналогами демонстрируется, например, реакцией дегидрохлорирования. [33]
Механизм образования изоцианата остается спорным. В то время как одни исследователи высказываются в пользу согласованного процесса, изображенного выше, другие полагают, что в ходе реакций возникает промежуточный нитрен - азотный аналог карбена. [34]
Обычно главную стадию этих реакций изображают как синхронно протекающие перегруппировку и гетеролиз, в результате чего образуется перегруппированный карбокатион. Так, например, стереоспецифиче-ская миграция к азоту той группы, которая находится в анти-по-ложении к гидроксилу при бекмановской перегруппировке окси-мов ( или при определенных условиях при их фрагментации) рассматривается как факт, исключающий возможность 1 2-сдвига в азотном аналоге карбониевого иона (8.23) и свидетельствующий в пользу переходного комплекса 8.24. В некоторых случаях структура 8.24 может относиться не к переходному состоянию, а к дискретному интермедиату. [35]
По аналогии с аминами ароматические простые эфиры должны быть значительно менее основны, чем спирты, и вести себя как индикаторы Гам-мета. В основном р / Са эфиров фенолов на структурные изменения реагируют так же, как и р / Са N-алкиланилинов, но они, по-видимому, значительно более чувствительны к стерическому ингибированию резонанса [15, 16] и к стерическим препятствиям сольватации [15], чем их азотные аналоги. [36]
С другой стороны, некоторые приведенные в табл. 5.3 молекулы могут оказаться и неустойчивыми. Фторат-ион РОз может быть энергетически неустойчивым, поскольку центральный атом фтора очень невелик, и три атома кислорода не могут комфортабельно расположиться вокруг него. Азотные аналоги сульфит - и сульфат-ионов, МОГ и МОГ, вероятно, не существуют потому, что это потребовало бы накопления слишком большого отрицательного заряда на молекуле с небольшим центральным атомом. [37]
Трихлортриэтиламин очень хорошо растворяется во многих органических растворителях, а также в маслах и жирах. Он также хорошо растворим в других жидких ОВ, например в хлорпикрине и дихлордиэтилсуль-фиде. Способность азотного аналога иприта проникать в строительные материалы, например в дерево, кожу, резину и пластмассы, а также в текстильные материалы несколько меньше, чем у иприта, и проникает он медленнее по сравнению с последним. Этот факт имеет важное значение для дегазации, особенно если иметь в виду, что дегазация затрудняется вследствие высокой устойчивости азотного аналога иприта к химическим средствам дегазации. [38]
Многие свойства аминов могут стать более понятными, если рассматривать амины как аналоги или изостеры соответствующих кислородных соединений. Кислород расположен в начале VI группы периодической системы и, соединяясь с двумя атомами водорода, образует воду. Отсюда следует, что аммиак является азотным аналогом воды. [39]
Сравнивая реакции, вызванные нагреванием, с реакциями, вызванными облучением, можно сказать, что, вообще говоря, косвенное химическое действие излучения-окисление нестабильных групп перекисью водорода, гидроксильными или гидроперекисными радикалами-приводит к результатам, аналогичным тем, которых можно было бы достичь чисто химическим путем. Вместе с тем прямое действие излучения, приводящее к возникновению области локального разогрева, в которой температура может достигать 108 К, создает условия, совершенно отличные от всего, чего можно достичь термическим или химическим путем. Поразительно, что действие на организмы алкилирующих агентов, например азотных аналогов иприта, по крайней мере внешне похоже на действие излучения. Можно только предположить, что сходство между этими эффектами носит такой же характер, как и сходство между последствиями для человека аварий самолета и автомобиля. Конечный результат настолько катастрофичен, что стираются все различия, которые можно было бы обнаружить в случае не столь сильных воздействий. [40]
Химическая природа вещества иногда совершенно изменяется при растворении его в жидком аммиаке. Однако интересно отметить, что такое изменение может быть часто предсказано, если рассматривать азотсодержащие соединения как аналоги соответствующих кислородсодержащих веществ. Такие соединения, как мочевина, цйанимид и гуанидин, являются азотными аналогами угольной кислоты. Их поведение в водных растворах значительно различается, однако в жидком аммиаке все они ведут себя как кислоты. Это справедливо также и для амидов кислот и амидинов. Действительно, в жидком аммиаке эти вещества ведут себя как азотные аналоги карбоновых кислот. Нитрилы, например, представляют собой анаммониды аммонокарбоновых кислот. Первичные и вторичные амины являются спиртами в аммиачной системе соединений, тогда как третичные амины являются аналогами эфиров. Следует еще раз подчеркнуть, что эти аналогии не являются чисто формальными. Они были практически использованы при изучении поведения этих аммоносоединений в жидком аммиаке. [41]
Причина одновременного проявления этих двух свойств кроется в уникальной природе промежуточного продукта, подвергающегося нуклеофильной атаке со стороны нейтрального нуклеофила, например воды. Механизм этой атаки включает незатрудненное протонирование N-ацилимидазола ( р / Са-5), ведущее к частицам типа ацилтриалкиламмониевого иона, которые чрезвычайно лабильны к действию нуклеофилов. Неустойчивость N-ацилимидазолов по отношению к нуклеофилам легко объяснить, если рассматривать эти соединения как азотные аналоги ангидридов. [42]
Для практической работы с отравляющими веществами очень важно знать температуру их кипения. Последняя определяет и технику безопасности при обращении с этими веществами, и условия их хранения, и способы снаряжения или разливки, а также выбор оболочек для снаряжения и тактическую применимость веществ. Так, например, хранение, снаряжение или выбор материала оболочки ( гранаты), предназначенной для синильной кислоты, должны быть иными, чем при применении азотного аналога иприта или хлорацетофенона. [43]
Франклин впервые указал, что соединения азота можно рассматривать как производные аммиака, являющегося типовым веществом, подобно тому как соединения кислорода можно рассматривать как производные воды. Так, например, соединения, содержащие NH2 - rpynny, можно рассматривать как аналоги соединений, в состав которых входит гидро-ксильный радикал, тогда как соединения, содержащие имидную или нитридную группировку, можно считать азотными аналогами соединений, в молекуле которых имеется либо ковалентный, либо ионный кислород. Этот формальный способ сопоставления, если он не преследует других целей, может, конечно, служить для целей классификации. Что касается системы азотных соединений, то указанные аналогии были экспериментально подтверждены на многих примерах при изучении поведения аммоносоединений в жидком аммиаке. [44]
Производные бензола с различными заместителями, например фенол, также являются ароматическими, поскольку содержат бензольное ядро. Помимо этого, известны и другие ароматические соединения. Производные нафталина, антрацена и фенан-трена относятся к ароматическим системам бензоид-ного типа, поскольку они отличаются от бензола лишь тем, что содержат несколько конденсированных бензольных колец. Другие ароматические соединения содержат азотные аналоги бензола, например кольца пиридина или пиримидина как таковые или конденсированные с другими ароматическими циклами. Однако и эти системы лишь незначительно отличаются от бензола и его производных. [45]