Cтраница 4
Следует ожидать, что и второе ( ациклическое) промежуточное соединение является также гораздо менее устойчивым по сравнению со своим насыщенным аналогом, хотя причины этого явления носят более сложный и несколько запутанный характер. Электроны s - орбиталей в среднем более прочно связаны с атомом, чем электроны р-орбиталей. Во втором промежуточном соединении положительно заряженный атом углерода находится в состоянии sp - гиб-ридизации и его большее сродство к электронам обусловливает меньшую способность иметь дефицит электронов по сравнению с положительно заряженным атомом углерода, находящимся в состоянии - гибридизации. [46]
При разработке своего метода они исходили из того, что сложные эфиры ненасыщенных жирных кислот двигаются на колонках с полиэфиром медленнее насыщенных аналогов, причем время удерживания пропорционально степени ненасыщенности. Было получено прекрасное разделение соединений С18 с одной, двумя и тремя двойными связями, причем последние элюируются примерно через 48 мин ( фиг. Однако стеарил - и олеилацетаты разделяются неполностью. [47]
Как видно из данных табл. 11.10, априорный расчет инкрементов А для диенов, алкенилциклопропанов, дициклопропилалканов ( на основе величин удерживания соответствующих насыщенных аналогов) может быть проведен с высокой точностью, если двойные связи расположены в молекуле на достаточном расстоянии друг от друга. [48]
Часто полагают, что особая подвижность я-электронов должна приводить к повышенной поляризуемости и большей энергии взаимодействия ненасыщенных молекул по сравнению с их насыщенными аналогами. Это допущение, вероятно, справедливо, однако оценка величины этого эффекта довольно сложна, а те эксперименты, в которых он проявляется, указывают на то, что он невелик. Действительно, л-электроны обладают повышенной поляризуемостью, но атомы водорода, добавляемые при гидрировании, компенсируют ожидаемое уменьшение поляризуемости, и насыщенный углеводород обладает почти такой же поляризуемостью, что и соответствующая ненасыщенная молекула. Энергии дисперсионного взаимодействия, вычисленные из теплот сублимации, для сопряженных полиенов с эквивалентными связями очень близки энергиям соответствующих насыщенных углеводородов. Также близки наблюдаемые поляризуемости и теплоты сублимации циклогексана и бензола. [49]
Приведенная выше реакция карбонизации свойственна всем винильным реактивам Гриньяра, и можно ожидать, что они будут вступать в те же реакции, что и насыщенные аналоги, хотя до сих пор лишь некоторые из них изучены достаточно серьезно. [50]