Измерение - химический сдвиг
Cтраница 3
Наиболее простыми для интерпретации являются, по-видимому, измерения 6, величина которого определяется суммарной электронной плотностью на ядре. Анализ результатов измерений химических сдвигов ( Гольданский [412]) показывает, что их значения в химических соединениях железа определяются степенью ионизации атомов. В ионных соединениях железа для Fe3 величина б по отношению к нержавеющей стали изменяется в пределах 0 5 - 0 6 мм / сек [ - 4 - 4 8 - 10 - 27 дж ( 2 5 - 3 0 - 10 - 8 эв) ], а для ионов Fe2 - в интервале 1 3 - 1 4 мм / сек. Эти ионы не имеют 45-электронов, а число Зй. Плотность Sd-электронов на ядре равна нулю, однако при экранировании 3s - и в меньшей степени 2s - и ls - электронов 3d - электроны уменьшают i s ( 0) 2 тем сильнее, чем их больше. [31]
Стандартная процедура измерения химического сдвига протонов состоит в следующем: в раствор исследуемого соединении в СС14 или CDC13 вводят 1 - 2 капли тетраметилсилана ( ТМС) и измеряют химические сдвиги относительно сигнала протонов ТМС. Такой способ стандартизации называют внутренним. При этом предполагают, что ТМС инертен и не образует каких-либо ассоцнатов с растворителями и растворенным веществом. [32]
В качестве эталонного соединения при исследованиях методом протонного магнитного резонанса используют обычно тетраметилсилан, обладающий высоким значением а протонов и дающий поэтому сигнал / оэт при больших значениях HQ. Таким образом, измерение химических сдвигов является основой структурных измерений методом ЯМР. Важную роль при этом имеет анализ формы самой линии и ее структуры. Расщепление резонансной линии данных ядер в многоатомной молекуле происходит вследствие влияния через связывающие электроны одних и тех же ядер, находящихся в молекуле в различном окружении, друг на друга, приводящего к генерации в точке расположения другого ядра дополнительного магнитного поля. [33]
К сожалению, прямое наблюдение резонансных сигналов других изотопов, среди которых резонанс С13 может играть весьма важную роль для ЯМР-спектроскопии органических соединений, представляет большие экспериментальные трудности. Однако недавно открытая возможность измерения химических сдвигов ядер, обладающих спин-спиновой связью с протонами, методом двойного ядерного резонанса при наблюдении протонных спектров соединений [92, 93] открывает перспективу значительного расширения в будущем этой области исследования. [34]
Уотте и др. [134] применили ЭПР-спектроскопию для определения влияния добавки дибензо-18 - краун-6 на скорость спинового обмена Гейзенберга ионной пары К - тетрацианэтанида в растворе диметоксиэтана. Бун и Коваль-ски [135] путем измерения химических сдвигов в ПМР-спектрах растворов комплексов в ( CD3) 2CO или CDC13 обнаружили, что калиевые комплексы дибензо-18 - краун-6, дициклогексил-18 - краун-6 и валиномицина образуют ионные пары в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [35]
Как видно, эти значения далеко не совпадают, несмотря на то, что в мета-замещенных фторбензолах взаимодействие между двумя заряженными заместителями исключается. Следовательно, вопреки ожиданию, измерение химических сдвигов ЯМР для мета-замещенных фторбензолов не дает нам метода прямого определения истинных значений сг для заряженных заместителей. Поскольку пока ничего не известно о природе дополнительного взаимодействия, связанного с наличием в молекуле заряженных заместителей, то невозможна и интерпретация обнаруженного несоответствия. Подчеркнем только, что соблюдение постоянного значения р для алифатических соединений с заряженным реакционным центром говорит за то, что взаимодействие между заряженными и незаряженными группами в молекуле может быть чисто индукционным. [36]
После получения основного и интегрального спектров приступают к их обработке. Наиболее важным в этой обработке является измерение химических сдвигов. Химический сдвиг есть просто расстояние в герцах ( число циклов в секунду) от линии стандартного соединения ( тетраметилсилан) до измеряемой линии спектра. Однако выражать величины химических сдвигов в герцах неудобно, поскольку применяют различные частоты внешнего радиосигнала: 40, 60, или 100 МГц, хотя обычной является частота, равная 60 Мгц. Миллионные доли не означают концентрацию. [37]
 |
Изменение формы линий ЯМР при обмене протонов между двумя магнитно неэквивалентными положениями Л и В в зависимости от скорости обмена. [38] |
Тонкая структура ЯМР высокого разрешения тесно связана с числом и магнитными свойствами ближайших соседей. Поэтому анализ и расшифровка ее существенно расширяет и уточняет сведения, полученные от измерения химических сдвигов. [39]
Метод ядерного магнитного резонанса дает также информацию о динамике комплексообразования. Дублетный сигнал метальных групп молочной кислоты валиномицина особенно отчетлив и идеально подходит для измерения химических сдвигов и анализа форм линий в процессе титрования катиона, на основании чего можно получить данные о скорости обмена катион - ионофор. В растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью, СОСЬ, скорость обмена лишь едва измерима; это указывает, по-видимому, на отсутствие диссоциации комплекса внутри липидной мембраны, которая характеризуется низкой диэлектрической проницаемостью. [40]
В подавляющем большинстве случаев спектры ЯМР регистрируются для невязких жидкостей и растворов. При этом подготовка образца предусматривает выбор ампулы, растворителя, концентрации раствора, стандарта для измерения химического сдвига и, если необходимо, сдвигающих реагентов, калибровочных эталонов и других добавок. Жидкость или раствор должны быть, конечно, тщательно очищены и отфильтрованы от гетерогенных частиц. Особенно важно удаление парамагнитных и ферромагнитных примесей, приводящих к чрезвычайно сильному уширению линий и даже исчезновению спектра. Хотя, как было сказано выше, добавка некоторых парамагнитных комплексов - сдвигающих реагентов, не только не портит спектр, а бывает даже полезной. Важен также контроль температуры образца. [41]
В недавнем прошлом релаксацию часто исключали из рассмотрения как не играющую существенной роли в химических задачах; однако с появлением импульсных методов, позволяющих измерять времена релаксации индивидуальных линий в ЯМР-спектрах сложных молекул, возникло целое новое направление, которое в дополнение к измерениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия может дать ценную информацию о структуре молекул. [42]
Первый сомножитель в квадратных скобках представляет собой постоянный параметр данного ядерного перехода ( отсюда происходит термин изомерный сдвиг), второй связан с различием химического строения источника и поглотителя. Он непосредственно определяется химической связью и валентностью атома, ядро которого участвует в гамма-резонансе. Таким образом, измерение химического сдвига методом мессбауэровской спектроскопии позволяет судить о плотности электронов на ядре, и, следовательно, о химическом состоянии ( валентности) атома в изучаемом веществе. [43]
Низкое естественное содержание единственного изотопа углерода, обладающего магнитным моментом ( С13), серьезно затрудняет измерения ЯМР. Поэтому, несмотря на большое значение углерода в химии, изучению ЯМР С13 посвящено сравнительно немного работ. Вследствие слабой интенсивности сигналов измерение химических сдвигов С13 выполняется, как правило, для неразбавленных соединений. Систематические исследования влияния межмолекулярных взаимодействий на экранирование С13 не проведены. [44]
Чтобы обсуждать различия в экранировании отдельных щ тонов, необходимо установить систему измерения химическс сдвига. Для того чтобы указать положение резонансного ci нала в спектре ЯМР, в принципе можно измерить внешнее пс в0 или резонансную частоту v, при которой появляется инте ] сующая нас резонансная линия. Однако эти параметры неуде ны для измерения химического сдвига, так как спектромет ЯМР работают при разных полях Во ( например, 1 4, 2 3 и 5 2 Т) и в соответствии с уравнением (1.10) с изменением по меняется и резонансная частота. Более того, абсолютное оп ] деление величины поля или резонансной частоты техничес трудно осуществить. Его двенадцг протонов дают узкий сигнал, который записывается всегда с повременно со спектром исследуемого соединения. [45]
Страницы: 1 2 3 4