Cтраница 4
По этой характеристике в начале работы оператор может грубо оценить химический сдвиг исследуемого ядра по плохо разрешенной структуре линий. Заметив области формирования интересующих его пиков, оператор переключает измерительную систему на более узкую полосу частот, но более точное разрешение по частоте. Подбирая таким образом наиболее удобное для измерения положение пиков на экране, оператор может произвести измерение химических сдвигов по соответствующей шкале, нанесенной на экран. [46]
В книге применяются также и другие обозначения. Формулы этих промежуточных соединений или их полные названия даны в тексте в месте первого упоминания. При приведении спектральных параметров, необходимых для идентификации синтезированного соединения, после общепринятого обозначения вида спектра ( ИК, ЯМР) указан способ изготовления образца ( например, таблетки с КВг) или состав растворителя. Для спектров ЯМР приведена шкала измерения химических сдвигов. Единицы измерения спектральных параметров даны после приведения последней характеристики. Коэффициенты экстинкции указаны в скобках. [47]
Значение а не является постоянным для данной формы, оно очень чувствительно к магнитному окружению ядра. В качестве внутреннего стандарта может быть выбрано или постороннее вещество [55], или исследуемые формы. Так, при изучении диссоциации гептафтормаслянои кислоты Гуд и Рейли [73] измерили химический сдвиг а-фтора относительно пика - у-фтора. Использование поправки на восприимчивость или внутреннего стандарта основано на предположении, что внешне-молекулярное окружение резонирующего ядра может быть полно описано средним магнитным влиянием раствора без учета магнитного эффекта ионной атмосферы. Поэтому нужно с большой предосторожностью интерпретировать измерения химических сдвигов в присутствии фоновых электролитов. Например, если влияние ацетат-ионов на резонанс тал-лия ( 1) [ 41а, 59 ] приписывается только комплексообразованию, то величина f5i только приближенно согласуется с величиной, полученной кондуктометрическим методом. [48]
Сдвиг возрастает с увеличением длины органической цепи от С4 к C z и исчезает после мицелизации. Авторы предположили, что положительный сдвиг, возможно, обусловлен возрастанием ковалентности водородных связей вокруг углеводородного конца иона, что должно вызвать упрочение водородных связей. Однако подобное упрочение водородных связей должно отличаться от эффекта, вызванного падением температуры. Аналогичные сдвиги к высокому полю были обнаружены Герцем и Спалтхоффом [194] для растворов R4N X и Рютерьянсом и Шерагой [ 194а ] в водных растворах спиртов и карбоксильных кислот с возрастающей длиной цепи. С точки зрения известного влияния гидрофобных ионов или неполярных групп на структуру воды эти исследования ясно показывают, что некоторые факторы были неправильно истолкованы или же упущены. По мнению Рютерьянса и Шераги [ 194а ], при высоких концентрациях, необходимых для измерений химических сдвигов, состояние раствора существенно отличается от состояния при бесконечном разбавлении, поскольку в первом случае между каждым гидрофильным ионом или молекулой остается лишь тонкий слой молекул воды. К тому же конкурирующее структурное влияние различных ионов ( гидрофобных катионов и гидрофильных анионов) может снизить структуруобразующие свойства крупных ионов. [49]