Cтраница 3
При нагревании 1-хлоризохинолина с йодистыми алкилами получаются четвертичные соли 1-иодизохинолина. Этот процесс обусловлен, по-видимому, нуклеофильной атакой аниона иода в положение 1 и изменением анионной части молекулы четвертичной соли и свидетельствует о появлении акцепторных свойств у азота, значительно облегчающих реакции нуклеофильного замещения. [31]
В этом случае переход с переносом заряда приписывается переносу электрона от аниона иода к ориентированным вокруг него молекулам растворителя. Спаривание ионов оказывает влияние на сольватную оболочку, окружающую ион 1 -, и поэтому изменяет положение соответствующей полосы поглощения. Ниже мы обсудим обе системы подробнее. [32]
Это положение не изменится и в том случае, если процессы внутрисферного замещения идут через посредство промежуточно образующихся аквоионов. Растворенные неэлектролиты при этом должны дать промежуточно образующиеся комплексные катионы, взаимодействие которых с анионами иода может быть только облегчено. Эти соображения делают понятным, что отщепление первой молекулы аммиака диацидодиамминов должно при прочих равных условиях протекать легче, чем отщепление второй молекулы. Тем самым наблюденная на опыте бблыная лабильность диамминов по сравнению с моноам-минами является естественной. [33]
Отдавая в совместное обладание одну из свободных электронных пар своей валентной электронной оболочки, атом серы как бы передает один электрон атому углерода, который, в свою очередь, отдал один из своих электронов атому иода, превращающемуся в ион. При этом атом серы приобретает положительный элементарный заряд, и между катионом - триметилсульфоний-ионом - и анионом иода возникает ионная связь. [34]
В электростатическом поле иона-комплексообразователя поляризуются все лиганды, так как интенсивность поля на расстояниях порядка 0 1 - 1 нм от комплексообразователя достигает десятков миллионов вольт на сантиметр. Поэтому из галогенид-ионов F -, Cl -, Вг -, 1 - наиболее прочные комплексы с катионами, обладающими сильным поляри-у Зующим действием, образуют анионы иода. [35]
Различной электроотрицательностью и сродством к электрону объясняется вытеснение одних галогенов другими из их соединений. Так, у фтора наибольшая электроотрицательность и сродство к электрону, он может отнимать электроны от любых галогенов; хлор отнимает электроны только от анионов брома и иода, а бром только от анионов иода. [36]
Различие кислотности спиртов, вероятно, определяет механизм их взаимодействия с ацилиодидами. Реакция со спиртами с низкой кислотностью ( мзо-пропанол, ягрети-бутанол, аллило-вый и пропаргиловый спирты, а также, частично, метанол и этанол), по всей вероятности, осуществляется, как и в случае с МезЗП, через промежуточное образование ацилированного ок-сониевого иона с последующим его нуклеофильным превращением, протекающим по механизму SN2, где в качестве нуклео-фила выступает анион иода. [37]
Различие кислотности спиртов, вероятно, определяет механизм их взаимодействия с ацилиодидами. Реакция со спиртами с низкой кислотностью ( шо-пропанол, трет-бучаъоп, аллило-вый и пропаргиловый спирты, а также, частично, метанол и этанол), по всей вероятности, осуществляется, как и в случае с Me3SiI, через промежуточное образование ацилированного ок-сониевого иона с последующим его нуклеофильным превращением, протекающим по механизму SN2, где в качестве нуклео-фила выступает анион иода. [38]
При наличии достаточной энергии гидроксил приближается настолько, что между ним и атомом углерода начинает образовываться связь, а связь между атомами углерода и иода начинает разрываться. Затем анион иода выталкивается и образуется молекула метилового спирта. Такой процесс носит название реакции нуклеофильного замещения второго порядка ( 5к2): ну-клеофильного потому, что атакующая частица заряжена отрицательно; второго порядка - потому что скорость реакции зависит от концентрации как йодистого метила, так и гидроксила. [39]
Анализ кинетических данных по влиянию природы нуклеофила и замещаемой группы на скорость реакций нуклеофильного замещения показывает, что некоторые легко поляризуемые нуклео-филы ( например, 1 - и Вг -) являются в то же время легко замещаемыми группами. Это позволяет использовать их в качестве нуклеофильных катализаторов. Например, анион иода сильно ускоряет относительно медленные реакции гидролиза алкилхлоридов водой. [40]
Существенно, что понижение перенапряжения наблюдается не во всем диапазоне исследованных поляризаций. При достижении некоторого достаточно отрицательного потенциала адсорбция аниона становится невозможной и влияние ее на перенапряжение прекращается. Граница адсорбции аниона иода отмечена на рис. 93 пунктирной линией. В обоих случаях при помощи различных способов исследования мы можем обнаружить границу адсорбции, положение которой изменяется с переходом от одного иона галогена к другому. [41]
При специфической адсорбции ионов, как было показано на стр. А н - Он должен влиять на поверхностную концентрацию ионов водорода в случае электродов, погруженных в кислые растворы, точно так же, как и - потенциал при диффузном строении двойного слоя. Действительно, опыт показывает, что адсорбция анионов иода, брома и хлора в кислых растворах понижает перенапряжение водорода приблизительно на ту величину, на которую сдвигается максимум электрокапиллярной кривой при добавлении этих анионов к неактивному раствору электролита, не обладающего специфической адсорбируемостью [11] - Аналогичное действие на перенапряжение и на потенциал нулевого заряда, но в противоположную сторону, производят поверхностноактивные катионы. [42]
При адсорбции ионов на поверхности электрода характер распределения потенциала значительно сложнее. Кривая 3 на рис. 17 представляет, например, случай, когда на поверхности электрода адсорбируются ионы противоположного с ней знака заряда и скачок потенциала в плотном двойном слое столь велик, что падение потенциала в диффузном слое по знаку противоположно общей разности потенциалов на границе электрод - раствор. Такой случай реализуется при сильной адсорбции анионов, в частности анионов иода, на поверхности электрода, имеющей небольшой положительный заряд. [43]
В электростатическом поле иона-комплексообразователя поляризуются все лиганды, так как интенсивность поля на расстояниях порядка 0 1 - 1 нм от комплексообразователя достигает десятков миллионов вольт на сантиметр. SO -, CH3COO -) электронные облака, находящиеся между атомами и осуществляющие связи между ними, деформируются труднее. Поэтому из галогенид-ионов F -, Cl -, Вг -, I наиболее прочные комплексы с катионами, обладающими сильным поляризующим действием, образуют анионы иода. [44]
В электростатическом поле центрального иона поляризуются все лиганды, так как интенсивность поля на расстояниях порядка 1 - ЮА от комплексообразователя достигает десятков миллионов вольт на сантиметр. SOjT, CH3COO -) электронные облака, находящиеся между атомами и осуществляющие связи между ними, деформируются труднее. Поэтому из галогенид-ионов F -, Cl -, Вг -, 1 - наиболее прочные комплексы с ионами, обладающими сильным поляризующим действием, образуют анионы иода. [45]