Cтраница 4
Имеется ряд методов, с помощью которых устанавливают, сколько именно молекул растворителя связано с ионами. Как правило, методы, применяющиеся для определения чисел гидратации или сольватации, дают возможность определить либо сумму чисел гидратации ионов, образующих соль, либо разность. Только очень немногие методы позволяют непосредственно определить числа гидратации отдельных ионов. При расчетах числа гидратации одного из ионов находят на основании теоретических расчетов, либо принимают равным нулю, например: считают, что анионы галоидов не сольватированы вовсе и все число сольватации соли относят к катиону. [46]
Объяснение этого явления заключается в следующем: продолжительность существования алкил-катиона как кинетически независимой частицы образующегося при ионизации галоидного алкила обусловлена строением этого катиона и концентрацией реагента. Если катион в силу своих структурных особенностей неустойчив, он сразу же подвергается атаке второго реагента; так как галоид не успевает удалиться от катиона на значительное расстояние, он в известной мере оказывает экранирующее влияние, препятствуя атаке второго реагента с той стороны, с которой галоид был связан с алкил-катионом. Поэтому второй реагент атакует алкил-катион преимущественно со стороны, обратной той, с которой был связан галоид. В этом случае следует ожидать наряду с рацематом образования значительного количества оптически активного вещества с обращенной конфигурацией. Если же алкил-катион устойчив, он существует сравнительно длительное время, достаточное для удаления аниона галоида на значительное расстояние. В этом случае анион галоида не будет оказывать существенного экранирующего влияния, в результате чего следует ожидать образования рацемического соединения лишь с небольшой примесью оптически активного вещества, имеющего обращенную конфигурацию. [47]
Объяснение этого явления заключается в следующем: продолжительность существования алкил-катиона как кинетически независимой частицы образующегося при ионизации галоидного алкила обусловлена строением этого катиона и концентрацией реагента. Если катион в силу своих структурных особенностей неустойчив, он сразу же подвергается атаке второго реагента; так как галоид не успевает удалиться от катиона на значительное расстояние, он в известной мере оказывает экранирующее влияние, препятствуя атаке второго реагента с той стороны, с которой галоид был связан с алкил-катионом. Поэтому второй реагент атакует алкил-катион преимущественно со стороны, обратной той, с которой был связан галоид. В этом случае следует ожидать наряду с рацематом образования значительного количества оптически активного вещества с обращенной конфигурацией. Если же алкил-катион устойчив, он существует сравнительно длительное время, достаточное для удаления аниона галоида на значительное расстояние. В этом случае анион галоида не будет оказывать существенного экранирующего влияния, в результате чего следует ожидать образования рацемического соединения лишь с небольшой примесью оптически активного вещества, имеющего обращенную конфигурацию. [48]