Мезомерный анион

Cтраница 3

Таким обрачом, блй [ 0даря наличию у карбонильных соединений рассмотренных выше характерных особенностей эти соединения в присутствии основных катализаторов способны вступать в резкими конденсации При атом происходит оригш-лмис-ние мезомерного аниона, образовавшеюся после отщС1 ления протона, по кратно свя - m карбонильной группы другой молекулы, не прореагировавшей подобным образом. [31]

Об этом же свидетельствует и тот факт, что при обработке в & дной щелочью оптически активного кетона типа ( 2) происходит его рацемизация, так как в промежуточно образующемся мезомерном анионе атом углерода переходит частично в состояние 5р2 - гибридизации и перестает быть асимметрическим. [32]

В течение ряда лет все представления о соотношении констант скоростей распада без труда укладывались в рамки правила Хьюза - Ингольда [31], которое гласит [32]: Если протон переносится от кислоты на мезомерный анион слабо ионизированных таутомеров, которые заметно отличаются друг от друга по устойчивости, то тот таутомер, который образуется быстрее, является термодинамически менее устойчивым. Именно этот таутомер легко теряет протон под действием оснований. Это обобщение особенно справедливо для тех случаев, когда ненасыщенный карбанион стабилизируется за счет оттягивания заряда на расположенную рядом электроотрицательную группу. Например [32 ], при подки-слении металлических солей фенилнитрометана вначале образуется неустойчивый аци-нитро-таутомер, который затем изомери-зуется в более устойчивую нитро-форму. Аци-форма, представляющая собой О - Н - кислоту, является более кислой, чем нитро-форма ( С - Н - кислота), и легче теряет протон. [33]

Заместить группу ОН в кислотах на аминогруппу при действии аммиака удается только в жестких условиях, поскольку аммиак в первую очередь действует не как нуклеофильный реагент, а как основание, образуя аммонийную соль с мезомерным анионом, в котором на атоме углерода практически отсутствует дефицит электронной плотности. [34]

Он тем больше, чем сильнее взаимодействие катиона с анионом ( исходя из химических сдвигов 7Li), если растворитель меняется от диэтилового эфира к бензолу [ 5281 Этот эффект аналогичен эффекту локализации заряда в мезомерном анионе при образовании им водородных связей с молекулами протонного растворителя ( гл. Относительные величины эффектов протонного растворителя и противоиона для калиевой соли 1-нитроиндена показывает величина сдвига в синюю область полосы поглощения при - 400 нм. [35]

Оба рассмотренных выше аниона отличаются друг от друга только в момент отрыва протона от карбениатной или енолятной формы, так как положения атомов у настоящих кетонной и енольной форм отличны друг от друга и от положения в мезомерном анионе. [36]

Один из важных выводов, который можно было сделать из рассмотренных работ А. Н. Несмеянова, В. А. Сазоновой и И. Ф. Луценко, заключается в том, что металлопроизводные таутомерных систем, даже соединения щелочных металлов, могут при достаточной малой полярности связей иметь строение с локализованными связями, а не представлять собой структуру с мезомерным анионом. [37]

Величина этого эффекта отчасти компенсируется, в силу естественной закономерности, согласно которой образование водородной связи растворителя с анионом, в котором заряд делокализован, приводит к поляризации электронной плотности относительно центра, образующего водородную связь, что приводит к перераспределению заряда Этот вывод следует из различий ЯМР - и электронных спектров мезомерных анионов в протонных и апротонных растворителях [495] ( см. разд. Новая локализация заряда усиливается с ростом кнсютности растворителя. [38]

Протонирование мезомерных анионов обычно проводят добавлением протондоноров в раствор, в котором был генерирован анион. Отрицательный заряд в мезомерных анионах, если они не имеют симметричного строения, распределен неравномерно между двумя атомами сопряженной системы. Энергетически наиболее выгодно взаимодействие протондонора с атомом, имеющим больший отрицательный заряд. При этом обычно, в соответствии с правилом Ингольда, наиболее быстро образующийся таутомер обладает наименьшей термодинамической стабильностью. [39]

При добавлении щелочи из солей диазония образуются соответствующие основания, которые перегруппировываются в слабые кислоты, диазогидраты, вернее, их щелочные соли. При этом в мезомерном анионе нормального диазотата в формуле Анжели имеется незаполненный октет у азота, а следовательно, сохраняется и способность к сочетанию ( см. стр. [40]

Таким образом, благодаря наличию у карбонильных соединений рассмотренных выше характерных особенностей эти соединения в присутствии основных катализаторов способны вступать в реакции конденсации. При этом происходит присоединение мезомерного аниона, образовавшегося после отщепления протона, по кратной связи карбонильной группы другой молекулы, не прореагировавшей подобным образом. [41]

Опишите строение промежуточно образующегося мезомерного аниона методом резонанса. [42]

Существует правило [100], с помощью которого можно во многих случаях предсказывать, какая из констант k или А2 будет больше. Согласно этому правилу при протонировании мезомерного аниона быстрее должен образовываться термодинамически менее стабильный таутомер. Этот же таутомер легко теряет протон под действием оснований. Это правило применимо ко многим системам. [43]

Катализируемая кислотами и основаниями рацемизация1 соединений типа R RfCH - СОХ не обязательно требует промежуточного образования енола, способного к самостоятельному существованию. Достаточно возможности установления катализуемого основаниями равновесия между мезомерными анионами ( см. стр. [44]

С - Н кислотность некоторых С - Н - кислот в воде. [45]

Страницы: 1 2 3 4