Cтраница 4
Карбонильные соединения более сильные С - Н кислоты, чем алканы, по той же самой причине, по которой карбоновые кислоты более сильные О - Н кислоты по сравнению со спиртами. В обоих случаях усиление кислотных свойств обусловлено стабилизацией двух мезомерных анионов - карбоксилат - и енолят-ионов. В таблице 17.2 приведены данные по кислотности некоторых карбонильных соединений, сложных эфиров, амидов, нитрилов и 1 3-дикарбонильных соединений. [46]
СН-кислотность возрастает в ряду: ацетон ацетонилацетон диацетил ацетоуксусный эфир ацетилацетон. Группы - СНО, СН3СО - и - COOR стабилизируют мезомерный анион и увеличивают СН-кислотность. Этот порядок изменения СН-кислотности совпадает с легкостью енолизации. [47]
Изомеризация терминальных алкинов в аллены и далее в нетерминальные алкины относится к числу классических прототропных перегруппировок, включающих несколько последовательных стадии отщепления и переноса протона. Анионы, возникающие в результате депротонирования терминального алкина и аллена, представляют собой типичные мезомерные анионы, у которых заряд делокализован между С-1 и С-3 атомами углерода. [48]
Однако следует отметить, что соли щелочных металлов и аммония имеют ионное строение при мезомерном распределении заряда в анионе. Согласно данным М. И. Кабачни-ка и Т. А. Мастрюковой, связи Р О и PS в мезомерном анионе близки по степени кратности. [49]
Эти заключения являются не только очевидными следствиями из нашего рассмотрения, но именно они были широко признаны и использовались для интерпретации разнообразных аспектов химической реакционноспособности. Хорошим примером может служить данное автором настоящей книги [7] объяснение того факта, что мезомерные анионы часто дают при реакциях с электрофилами разные продукты в зависимости от реакционноспособности применяемых электрофилов. Так, енолят-ионы с очень реакционноспособными электрофилами ( например, Н, RCOC1) образуют енольные производные, а с менее реакционноспособными ( например, СНз. [50]