Cтраница 4
Только при нейтральном или низком значении рН, когда поверхность кремнезема обладает слабым отрицательным зарядом или же такой заряд вовсе отсутствует, частицы кремнезема могут флокули-ровать под действием ряда полимеров, которые в этой области рН имеют либо неионный, либо слабокатионный характер. Айлер [324] обсудил это явление и показал, что когда поверхность кремнезема заряжается путем повышения рН или модифицирования поверхности алюмосиликат-ионами с тем, чтобы сохранить поверхность заряженной при низком значении рН, взаимодействие кремнезема с указанными типами полимеров значительно понижается. По-видимому, рассматриваемое взаимодействие с кремнеземом обусловлено водородными связями, образующимися между электронно-донорными атомами в полимере и нейтральными силанольными группами на поверхности кремнезема. [46]
Коацервация, очевидно, происходит только тогда, когда поверхность частиц кремнезема покрывается адсорбированным слоем органических молекул, в котором полярные группы, ориентированные по направлению к силанольным группам поверхности и связанные с ними водородными связями, еще достаточно подвижны и могут перегруппировываться до тех пор, пока размещающиеся снаружи части молекул не будут состоять в основном из гидрофобных углеводородных сегментов. В результате частицы становятся в некоторой степени гидрофобными и отделяются в виде подобной маслу коацерватной фазы. Айлер [336] показал, что в случае поливинилового спирта ( ПВС) и коллоидного кремнезема коацерват образуется при рН 3 - 5, только если в системе присутствует достаточное количество этого полимера, чтобы как раз покрыть поверхность кремнезема. Этот случай подробно рассматривался в гл. Ввиду описанного Флиром критического действия электролита, оказываемого на флоку-ляцию золя иодида серебра, когда в качестве флокулирующего агента добавляется ПВС, подобные исследования, которые можно было бы провести с кремнеземом, представили бы значительный интерес. Флир и Ликлема [338] сообщили, что ПВС сильно адсорбируется на кремнеземе, причем наиболее сильно при рН 3, а при рН 8 происходит частичная десорбция. Это показывает, что при адсорбции имеет место образование водородных связей. Когда последний адсорбировался на кремнеземе при рН 9 1, на поверхности кремнезема формировался двойной слой и адсорбция ПВС возрастала. Вероятно, гидрофобные цетиловые группы и углеводородный каркас полимера соединялись посредством водородных связей. [47]
Полярная концевая группа молекулы заряжена положительно, поэтому в нейтральном или в щелочном растворе она притягивается к отрицательно заряженной поверхности кремнезема и одновременно гидрофобные углеводородные цепи молекулы стремятся освободиться от воды и присоединиться друг к другу, формируя адсорбированный монослой. На основании этого общего принципа были запатентованы многочисленные практические способы. Айлер [489] получил патент на тонкодисперсный кремнезем, покрытый азотсодержащими органическими соединениями, например длинноцепочечными аминами и четвертичными аммониевыми соединениями. [48]
Вероятно, ему первому удалось синтезировать кристаллическую гидрати-рованную форму кремнезема. Более поздние исследования, выполненные Дилером [182], показали, что микрокристаллический полисиликат натрия в гидратированной форме, для которого справедлива формула 8SiO2 Na2O 9Н2О, имел по данным дифракции рентгеновских лучей кристаллическую решетку, подобную решетке соединения 9 4SiO2 Na2O л Н2О, полученного Мак-Калочем. Далее Айлер пришел к заключению, что кристаллы имеют слоистую структуру, так как ион натрия мог замещаться сложным ионом С1бНззМ ( СНз) Г, для чего требуется большее расстояние между слоями, приблизительно 11 2 - 13 6 А. Оказалось возможным даже этерифицировать внутреннюю поверхность таких кремнеземных слоев и-бутиловым спиртом с незначительным изменением в величине межплоскостного расстояния. [49]
Дилером [87] ранее было показано, что полимеризация при рН2 катализировалась не ионами Н, a HF. Тем не менее Оккерс выразил сомнение, что фторид-ион присутствовал в исследуемой им системе, поскольку в исходном силикате натрия невозможно было обнаружить какие-либо следы фтора. Хотя Айлер и отмечал, что ионы фтора оказывали воздействие при их содержании ниже 0 0002 %, тем не менее в настоящее время кажется маловероятным, что подобное количество фтора могло присутствовать во всех изучаемых системах. [50]
Седиментационный способ, основанный на действии силы тяжести, в общем случае слишком длителен, но применение центрифугирования позволяет довольно быстро концентрировать частицы кремнезема размером больше 30 - 50 нм. В другом варианте кремнезем подвергается флокуляции за счет взаимодействия с двухзарядными ионами металла; образовавшийся осадок сначала очищается от растворимых солей промыванием, а затем пептизируется удалением флокулирующих ионов. Александер и Айлер [80] применяли такие ионы, как Mg2, Ca2 и Ва2, и удаляли их ионным обменом или в случае Ва2 - осаждением в виде нерастворимого сульфата. [51]
Решение вопроса о структуре ксерогелей было получено при помощи электронного микроскопа. Александер и Айлер [47, 48] определяли диаметр частиц стабилизированных золей кремневой кислоты тремя различными методами: по рассеянию света в самих золях, элек-тронно-микроскопически после нанесения золя на подложку и испарения воды и измерением удельной поверхности высушенных осадков при помощи низкотемпературной адсорбции азота. Во всех случаях были получены близкие величины диаметров частиц. Это свидетельствовало о том, что частицы исследованных золей были непористы и настолько уплотнены, что существенно не сжимались при высушивании золей. [52]
Рул [7] определил оптимальные концентрации щелочи, требуемые для стабилизации системы при ограниченном содержании примесей электролитов. В книге, опубликованной в 1954 г., Айлер [8] привел исторический обзор развития данной области химии кремнезема и обобщил достигнутые к тому времени успехи. В работах [ 10, И ] были запатентованы способы приготовления стабильных прозрачных водных золей, содержащих до 50 масс. % SiO2 и имеющих размер частиц 20 - 25 нм. [53]