Активность - мономер
Cтраница 3
Метильная группа в а-положении увеличивает активность мономера вследствие своего электроно-донорного влияния. Пониженная активность р-метил стирол а по сравнению со стиролом показывает, что стерические затруднения, обусловленные ( 3-заместителем, превышают его полярное влияние, увеличивающее электронную плотность двойной связи. Кроме того, оказывается, что транс-р-метилстирол более активен, чем tywc - изомер, хотя эта разница значительно меньше, чем в случае радикальной сополимеризации ( разд. [31]
Относительная скорость полимеризации является критерием активности мономеров, которая не поддается абсолютной оценке, поскольку нам пока неизвестно количественное влияние некоторых факторои. [32]
Таким образом, активность радикалов антибатна активности мономеров. [33]
Аотр) позволяют заметить, что активность мономеров как акцептором свободных радикалов сильно возрастает, если двойная связь мономера сопряжена с ароматическим ядром или со второй двойной связью. Причина этого была нами уже рассмотрена в начале настоящей главы: продукты реакции подобных соединений со свободными радикалами - новые радикалы R - М - - отличаются более высокой стабильностью из-за втяиутости неснаренного электрона внутрь молекулярного фрагмента, следовательно, их образование дает определенный выигрыш энергии. [34]
В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной ( строго обратной) последовательности. [35]
Эффективность различных заместителей в отношении повышения активности мономера изменяется приблизительно в 50 - 200 раз в зависимости от активности радикала. Чем менее активен атакующий радикал, тем больше проявляется разница в активности различных мономеров. Влияние второго заместителя, находящегося в положении 1 ( например, у винилиденхлорида), оказывается почти аддитивным. [36]
Как видно из таблицы, при рассмотрении активности мономеров по отношению к радикалу ГФБ хлоропрен активнее мономерного ГФБ в 10 раз, изопрена - в 8 раз, а фторопрена - в 2 4 раза. Полученные данные находятся в соответствии со скоростями раздельной полимеризации рассмотренных мономеров в эмульсии ( рис. 3), полимеризацию которых проводили в условиях, приведенных раньше для ГФБ. [37]
&) называемые константами сополимеризации или относитЬгтыми активностями мономеров, являются важнейшими характеристиками сополимеризующейся системы, представляя собой отношение константы скорости реакции каждого радикала со своим мономером к константе скорости с чужим мономером. Когда активность мономера М2 выше активности мономера М1; образующийся сополимер ( рис. 30, кривая /) богаче мономером М2, чем мономерная смесь при любом исходном соотношении мономеров. В случае равенства rt и г2 ( кривая 2) кривые имеют перегиб в точке, соответствующей эквимолекулярной смеси мономеров и совпадению ее состава с составом сополимера. [38]
Поэтому в некоторых случаях зависимость молекулярной массы от активности мономера может описываться кривой с максимумом. [39]
В примере представлены некоторые особенности вывода уравнений для активности мономера ( 1) и полимера ( 2) из основного уравнения для энергии смешения Гиббса. [41]
Отношение скоростей г и г ч называется коэффициентом активности мономера. [42]
Однако работами С. С. Спасского и сотрудников [241-243] установлено, что активность мономеров при сополимеризации с полиэфирмалеинатами заметно меняется. Изменение реакционной способности в данном случае связано с увеличением роли пространственных препятствий при трехмерной сополимеризации. [43]
Спрашивается, чему это следует приписать - различию в активности мономеров М и М или отвечающих им радикалов. На этот вопрос не так просто ответить, и для выяснения истинного смысла констант скорости требуются дополнительные данные. Удобной эталонной реакцией для оценки активности мономеров может служить изученное Шварцем взаимодействие различных ненасыщенных соединений с одним стандартным радикалом СН3 - ( для генерирования метильных радикалов использовалась перекись ацетила) в среде изооктана. [44]
Агпр и & отр) позволяют заметить, что активность мономеров как акцепторов свободных радикалов сильно возрастает, если двойная связь мономера сопряжена с ароматическим ядром или со второй двойной связью. Причина этого была нами уже рассмотрена в начале настоящей главы: продукты реакции подобных соединений со свободными радикалами - новые радикалы R - М - - отличаются более высокой стабильностью из-за втянутости неспаренного электрона внутрь молекулярного фрагмента, следовательно, их образование дает определенный выигрыш энергии. [45]
Страницы: 1 2 3 4