Относительная активность - мономер
Cтраница 3
Сополимеризация - В отличие от катион-ных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной сополилеризации относительные активности диенов в системах R3A1 - TiCl4 и R2A1C1 - СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается HJ стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения г1 и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Mi и М2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичностью действия катализатора. При сополимеризации диенов по ц влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Так, при гомополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием системы R2A1C1 - СоС12 образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95 % uc - звеньев, и полиизопрен, содержащий наряду с цис-звельямя значительное количество 3 4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1 2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3 4-изопреновых звеньев. Изменение структуры цепи при сополимеризации диенов наблюдалось и в других координационных системах ( R3A1 - TiCl4, R A1 - TiI4, л-аллилникельгалогениды) при сополимеризации бутадиена с изопреном и 2, 3-диметилбута диеном. Изопрен и 2 3-диметилбутадиен в данном случае оказывали такое же влияние на структуру бутадиеновых звеньев, как электронодонорные добавки. Это явление объяснено исходя из возможного влияния природы конечного звена цепи ( в я-аллильном комплексе) на характер координации мономера в каталитическом комплексе. [31]
Наибольший выход сополимера может быть получен при постоянном добавлении в зону реакции комплексов ди-хлоралана. Активность этого катализатора сильно зависит от отношений A1 / V и A1 / N, причем соотношение концентраций комплексного соединения алюминия и четыреххлористого ванадия, отвечающее наибольшей активности каталитической системы, убывает с увеличением восстанавливающей способности комплекса. Различие в значениях констант относительной активности мономеров при сополимеризации их на системе VG14 - НА1С12 в присутствии эфира и триметиламина, очевидно, связано с некоторым качественным изменением природы активных центров вследствие различной глубины восстановления ванадия в катализаторе. [32]
В то время как данные о получении и свойствах гомополимера винилхлорида обобщены в недавно вышедшей книге г ( см. также 2), отрывочные сведения о сополимерах винилхлорида можно найти лишь в некоторых монографиях 3 - 6, посвященных общим вопросам химии и технологии полимеров. Поэтому представляет интерес анализ и обобщение опубликованных к настоящему времени данных о сополимеризации винилхлорида. В этом обзоре рассматриваются вопросы относительной активности мономеров при сополимеризации с ви-нилхлоридом, влияние химического строения мономеров, среды и способа сополимеризации, а также наиболее важные физико-химические свойства сополимеров. [33]
На обычных каталитических системах ( за исключением VOClg - А1 иТ1С14 - А1 [465,466]) константы относительной активности этилена и пропилена различаются примерно на два порядка. В связи с этим заданному соотношению мономеров в зоне реакции будет соответствовать резко различающееся содержание их в сополимере. В табл. 7 приведены значения констант относительной активности мономеров, полученные различными авторами. Во всех исследованных условиях при сополимеризации этилена с пропиленом на комплексных металлоорганических катализаторах имеет место неазеотропная сополимеризация. [34]
Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химич. В этом случае получен след, ряд активностей мономеров в присоединении к карбоние-вым ионам: виниловые эфиры изобутилен стирол винилацетат изопрен бутадиен. [35]
Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химпч. В этом случае получен след, ряд активностей мономеров в присоединении к карбоние-вым ионам: виниловые эфиры изобутилсн-стирол винилацетат изопрен бутадиен. [36]
В случае; сополимеризации изопрена с пипериленом и диизопрононилом не наблюдается обращения активностей. Активность мономеров убывает в ряду изопрепшшерилепдиизо-пропенил, что, вероятно, обусловлено стерическими причинами. Добавка днэтилового зфира приводит к увеличению скорости сополимеризации и к уменьшению различия и относительной активности мономеров. [37]
В случае сополимеризации изопрена с пипериленом и диизопропенилом не наблюдается обращения активностей. Активность мономеров убывает в ряду изопренпиперилендиизо-пропенил, что, вероятно, обусловлено стерическими причинами. Добавка диэтилового эфира приводит к увеличению скорости сополимеризации и к уменьшению различия в относительной активности мономеров. [38]
 |
Зависимость мгновенного состава сополимера Ft от состава смеси мономеров / ( для указанных значений rt при. [39] |
Термин идеальная Сополимеризация был введен Уоллом [5] для того, чтобы показать аналогию между кривыми, изображенными на рис. 6.2, и кривыми равновесия между жидкостью и паром в идеальных смесях жидкостей. Важное практическое следствие идеальной сополимеризации состоит в том, что с увеличением различия в величинах относительной активности мономеров все труднее получить полимер, содержащий заметное количество обоих мономеров. Это является одной из причин того, что ионная Сополимеризация имеет сравнительно небольшое практическое применение. Например, при ri 10 и г2 0 1 полимер, содержащий заметное количество М2, получить нельзя. [40]
В отличие от катион-ных и типичных анионных процессов, при координационно-ионной соиолтшеризации относительные активности диенов в системах RSA1 - TiCl4 и R A1C1 - СоС12 мало отличаются друг от друга. Поскольку процесс складывается из стадий координации мономера и вхождения его в цепь, можно ожидать, что значения гх и г2, характеризующие суммарную активность мономеров Afx ц Af2, будут сильно различаться в зависимости от природы катализатора, в частности от природы переходного металла и степени его окисления. Это означает, что относительная активность мономеров может находиться в связи со стереоспецифичпостью действия катализатора. При сополимеризации диенов под влиянием координационных систем наблюдается изменение стерео-специфичности действия по сравнению с гомополи-меризацией на тех же активных центрах. Так, при гомополимеризации бутадиена и изопрена под влиянием системы R2A1C1 - CoCU образуются соответственно полибутадиен, содержащий 95 % г мс-звеньев, и полиизопрен, содержащий наряду с ifuc - звеаьями значительное количество 3 4-звеньев. При сополимеризации этих мономеров появляется значительное количество 1 2-бутадиеновых звеньев и уменьшается содержание 3 4-изопреновых звеньев. [41]
При изучении некоторых закономерностей межфазного синтеза полиамидоарилатов46 было установлено, что при совместной межфазной поликонденсации диаминов и бис-фенолятов с хлорангид-ридами происходит образование сополимеров, очень неоднородных по составу. На состав получающихся сополимеров большое влияние оказывает интенсивность перемешивания реакционной массы. Следовательно, в выражение для константы сополиконден-сацин должны входить величины, связанные с диффузионными и адсорбционными факторами. Об этом косвенно свидетельствуют данные о том, что относительные активности мономеров меняются в зависимости от природы органической фазы. [42]
 |
Относительная реакционная способность мономеров при сополимеризации. [43] |
Радикалы а-метилстирола, однако, легко реагируют с бутадиеном с образованием сополимеров. Максимально возможное молярное содержание этого мономера в сополимере 50 %, что соответствует полному чередованию обоих типов звеньев в полимерной цепи. Во всех остальных указанных случаях возможно получение сополимеров любого заданного состава. Реакционная способность мономеров обычно оценивается значениями гг и г2 ( табл. 3), характеризующими относительную активность мономеров M. [44]
Из приведенных в таблице данных видно, что этилен обладает низкой относительной активностью при сополимеризации с винил-хлоридом. Величина г1 во всех случаях больше 1 ( чаще всего около 2), а г 2 - значительно меньше единицы. В связи с этим образующийся сополимер всегда обогащен винилхлоридом по сравнению с исходной смесью мономеров. При замещении одного из атомов водорода молекулы этилена разветвленным или громоздким алкильным заместителем ( трети-бутилэтилен, аллилацетат, аллилтриэтоксисилан) относительная активность мономера заметно падает ( г2 стремится к нулю), что, очевидно, обусловлено пространственными факторами. Однако эти мономеры еще сравнительно легко сополимеризуются с винил-хлоридом. В случае 1 2-дизамещенных этиленовых производных, например транс - и мс-бутена-2, 2-метилбутена - 2, кротилового спирта, пространственные затруднения дополнительно возрастают, вследствие чего rv увеличивается. Интересно, что если 1 2-заме-стители связаны между собой, образуя циклы и теряя, таким образом, подвижность, доступ винилхлоридного радикала к виниленовой группе такого мономера облегчается. Так, ( циклогексен-1 - ил) - триэтоксисилан, 6-триэтоксисилилбицикло [2,2,1] гептен-2 и би-циклогептадиен ( см. табл.) взаимодействуют с радикалом винил-хлорида активнее, чем / геракс-бутен-2, мс-бутен-2 и кротиловый спирт. [45]
Страницы: 1 2 3 4