Cтраница 1
Алкил-катионы являются очень сильными электрофильнымн реагентами, а алкил-анионы - очень сильными нуклеофильными реагентами. [1]
Алкил-катион далее быстро взаимодействует с амином и скорость реакции не зависит от концентрации амина. [2]
Простейшие алкил-катионы относятся к числу крайне нестабильных и реакционноспособных частиц, поэтому генерирование их в растворе возможно только в суперкислых средах ( SO2C1F - SbF5; FSO3H - SbF5; FSO3H - SO2 - SbF5), т.е. в растворах, не содержащих никаких потенциальных нуклеофилов и оснований, способных взаимодействовать с карбокатионом. [3]
Продукты присоединения алкил-катионов к органическим основаниям, в противоположность продуктам присоединения протонов, устойчивы и в виде солей, в которых анионом является BFJ или SbCle, могут быть выделены в чистом виде. [4]
Триалкилоксонийтетрафторбораты легко отщепляют алкил-катион и поэтому представляют собой прекрасное алкилирующее средство для нуклеофильных субстратов. [5]
Ацил - или алкил-катион ( новый заместитель) атакует атом углерода, которому в момент реакции передается необходимая для новой связи электронная пара, освобождающаяся при разрыве связи кислород-металл. Действие сопряженной системы состоит, таким образом, в легко вызываемом смещении двух электронных пар 1 - 2 и 3 - 4 связей. [6]
Ацил - или алкил-катион ( новый заместитель) атакует атом углерода, которому в момент реакции передается необходимая для новой связи электронная пара, освобождающаяся при разрыве связи кислород - металл. Действие сопряженной системы состоит, таким образом, в легко вызываемом смещении двух электронных пар 1 - 2 и 3 - 4 связей. [7]
Однако в случае простых алкил-катионов преобладает координация нуклеофила с карбениевым центром. В тех случаях, когда реакция может привести к нескольким олефинам, в отсутствие пространственных затруднений преимущественно образуется оле-фин с наиболее замещенной двойной связью. Соотношение образующихся диастереоизомеров контролируется обычно конформа-цнонными особенностями карбениевого иона и возможностью возникновения заслоненной конформации в переходном состоянии на стадии удаления протона. Однако карбениевые ионы, генерируемые из ионов диазония, с потерей азота ведут себя иначе. Они образуются при экзотермическом процессе, имеют короткое время жизни, и направление их дальнейших реакций в значительной степени определяется конформацией аминов, из которых они были генерированы. Образование олефина может также проходить путем р-элиминирования не только протона, но и других катионов. [8]
Делокализацию заряда в алкил-катионах обычно рассматривают в терминах индуктивного распределения заряда и сверхсопряжения связей С - Н; вклад сверхсопряжения определяется конформацией карбениевого иона ( ср. [9]
Как уже указывалось, среди алкил-катионов наиболее устойчивыми являются третичные ( стр. [10]
Каталитическая активность солей триалкилоксония приписывается алкил-катиону. Известно несколько каталитических систем, карбониевые ионы которых могут инициировать полимеризацию тетрагидрофурана. Эти каталитические системы делятся на три группы. [11]
Если концентрация реагента мала, то алкил-катионы. Если же, наоборот, концентрация реагента велика, то возрастает вероятность атаки только что образовавшихся и еще экранированных ионами галоида алкил-катио-нов. В этом случае следует ожидать возрастания процента оптически активного инвертированного продукта реакции. [12]
Если концентрация реагента мала, то алкил-катионы в большинстве случаев могут успеть принять плоскую конфигурацию и удалиться от ранее связанных с ними галоидов; если они только после этого будут атакованы частицами второго реагента ( равновероятно с одной1 или с другой стороны), то образуется преимущественно рацемический продукт. Если же, наоборот, концентрация реагента велика, то возрастает вероятность атаки только что образовавшихся и еще экранированных ионами галоида алкил-катионов. В этом случае следует ожидать возрастания процента оптически активного инвертированного продукта реакции. [13]
Таким образом, следует предположить, что алкил-катионы стремятся перегруппироваться в третичные соединения или соединения с сопряженными связями. Кроме того, можно допустить, что образование метил-катионов, как и других первичных катионов, очень невыгодно при превращениях карбониевых ионов. По-видимому, если бы различия в энергетике образования отдельных ионов карбония стали бы понятны всем исследователям, то вряд ли кто-либо стал бы отрицать карбониево-ионный механизм для модельных реакций крекинга на цеолитных катализаторах. [14]
Механизм [385] межмолекулярной перегруппировки может включать образование свободных алкил-катионов, но имеется достаточно данных, показывающих, что это не обязательно так. Например, многие из реакций не сопровождаются перегруппировкой алкильной группы. [15]