Алкил-катион

Cтраница 3

При использовании SbF5 в качестве кислоты Льюиса и жидкого SO2 ( или избытка SbF5) в качестве растворителя были получены простые алкил-катионы в условиях, позволяющих проводить их детальное изучение как методом ЯМР-спектроскопии, так и другими методами. [31]

Углерод может образовывать два типа ониевых катионов: катион, в котором вследствие недостатка электронов положительный заряд несет на себе непосредственно атом углерода, и катион, в котором протон или электрофильный алкил-катион стабилизируется оттягиванием электронов от углерод-содержащей электронодонорной молекулы. Вполне вероятно29, что первый тип карбониевого иона, будучи в растворе, также стабилизируется путем оттягивания электронов. Хотя лишь некоторые Тетрафторобораты карбония известны в чистом виде, уже сейчас несомненно, что еще больше тетрафтороборатов существует в качестве промежуточных соединений в реакциях, где трехфтористый бор или его аддукты применяются как катализаторы. [32]

Углерод может образовывать два типа ониевых катионов: катион, в котором вследствие недостатка электронов положительный заряд несет на себе непосредственно атом углерода, и катион, в котором протон или электрофильный алкил-катион стабилизируется оттягиванием электронов от углерод-содержащей электронодонорной молекулы. Вполне вероятно29, что первый тип карбониевого иона, будучи в растворе, также стабилизируется путем оттягивания электронов. Хотя лишь некоторые Тетрафторобораты карбония известны в чистом виде, уже сейчас несомненно, что еще больше тетрафторобэратов существует в качестве промежуточных соединений в реакциях, где трехфтористый бор или его аддукты применяются как катализаторы. [33]

В этом случае следует ожидать наряду с рацематом образования значительного количества оптически активного вещества с обращенной конфигурацией. Если же алкил-катион устойчив, он существует сравнительно длительное время, достаточное для удаления аниона галоида на значительное расстояние. В этом случае анион галоида не будет оказывать существенного экранирующего влияния, в результате чего следует ожидать образования рацемического соединения лишь с небольшой примесью оптически активного вещества, имеющего обращенную конфигурацию. [34]

В противоположность многим алкил-катионам ацил-катионы не имеют тенденции претерпевать перегруппировки. Это происходит потому, что в одной из его резонансных форм ацилий-катион имеет полный октет электронов на каждом атоме. [35]

Пропенил-катион относится к числу катионов винильного типа. Такие катионы значительно менее стабильны, чем алкил-катионы. Одна из причин этого состоит в различии величин электроотрицательности С - и С 2-гибридизованных атомов углерода: локализация положительного заряда в винил-катионах на С - атоме оказывается крайне невыгодной. [36]

Согласно вышесказанному, способность сложного эфира к кислотному гидролизу с расщеплением связи кислород-алкил основана на электронном давлении алкила, входящего в спир-товый остаток. Другими словами, склонность системы к образованию алкил-катиона, бедного энергией, определяет ход гидролиза. Поэтому следует еще раз указать на факторы, которые благоприятствуют образованию алкил-катиона ( ср. [37]

Если полиалкилбензол возвращать в реакционную смесь, то реакция алкилирования сдвигается в сторону образования моноалкилбензола, поскольку нарушается равновесное состояние. При этом и от самих полиалкилпроизводных описанным выше способом отщепляются алкил-катионы, которые алкилируют исходный углеводород. Так, уже при нагревании в бензольном растворе в присутствии хлористого алюминия полиэтилбензол в большей своей части переходит в моноэтилбензол. Другим фактором, который влияет в благоприятном направлении на выход моноалкшшроизводных, является количественное соотношение между ароматическим углеводородом и катализатором. [38]

В то время как щелочной гидролиз эфиров третичных спиртов идет очень трудно, катализируемый кислотами гидролиз протекает, против ожидания, легко. При этом вначале возникает протонизованный сложный эфир, который отщепляет третичный алкил-катион. Последний в зависимости от условий реакции превращается в олефин разветвленного строения ( Егпроцесс; см. также гл. [39]

Обращает на себя внимание то, что лишь за одним исключением алкильное сродство и протонное сродство изменяются симбатно, при этом алкильное сродство всегда меньше протонного сродства. В отличие от протонного сродства анионов алкильное сродство зависит от того, к какому из атомов аниона присоединяется алкил-катион; особенно резко это проявляется в случае цианид-иона. [41]

В то время как щелочной гидролиз эфиров третичных спиртов идет с большим трудом, катализируемый кислотами гидролиз протекает против ожидания легко. При этом вначале возникает протонированный сложный эфир, который далее превращается в карбоновую кислоту и обладающий меньшей энергией третичный алкил-катион. Последний в зависимости от условий реакции превращается в третичный спирт ( механизм SN. [42]

Согласно расчетным данным, и-метоксибеизилкатион на 14 ккал / моль стабильнее самого беизил-катиона, тогда как газра-нитробеизилкатион на 20 ккал / моль менее стабилен, чем беизил-катион. Триарилметил-катионы АгзС и диарилметилкатионы Ai2C H значительно более стабильны по сравнению с замещенными беизильными катионами и тем более с алкил-катионами. Триарилметилкатионы и диарилметилкатионы могут быть генерированы из спиртов уже в серной кислоте и в водной серной кислоте. Это открьшает возможность строгой количественной оценки относительной устойчивости этого типа карбокатионов. [43]

Если концентрация реагента мала, то алкил-катионы в большинстве случаев могут успеть принять плоскую конфигурацию и удалиться от ранее связанных с ними галоидов; если они только после этого будут атакованы частицами второго реагента ( равновероятно с одной1 или с другой стороны), то образуется преимущественно рацемический продукт. Если же, наоборот, концентрация реагента велика, то возрастает вероятность атаки только что образовавшихся и еще экранированных ионами галоида алкил-катионов. В этом случае следует ожидать возрастания процента оптически активного инвертированного продукта реакции. [44]

Параметры активации реакции переалкилирования толуола и бензола алкилбензолами в н-гексане. [45]

Страницы: 1 2 3 4