Алкил-катион

Cтраница 2

Низкая величина может указывать на сильную неустойчивость лученных четвертичных алкил-катионов. [16]

Поскольку катионы винильного типа значительно менее стабильны, чем алкил-катионы, их образование в ходе реакции гидрогалогенирования алкинов подвергается сомнению. Предложены и другие схемы механизма этой реакции. [17]

Объяснение этого явления заключается в следующем: продолжительность существования алкил-катиона как кинетически независимой частицы образующегося при ионизации галоидного алкила обусловлена строением этого катиона и концентрацией реагента. Если катион в силу своих структурных особенностей неустойчив, он сразу же подвергается атаке второго реагента; так как галоид не успевает удалиться от катиона на значительное расстояние, он в известной мере оказывает экранирующее влияние, препятствуя атаке второго реагента с той стороны, с которой галоид был связан с алкил-катионом. Поэтому второй реагент атакует алкил-катион преимущественно со стороны, обратной той, с которой был связан галоид. В этом случае следует ожидать наряду с рацематом образования значительного количества оптически активного вещества с обращенной конфигурацией. Если же алкил-катион устойчив, он существует сравнительно длительное время, достаточное для удаления аниона галоида на значительное расстояние. В этом случае анион галоида не будет оказывать существенного экранирующего влияния, в результате чего следует ожидать образования рацемического соединения лишь с небольшой примесью оптически активного вещества, имеющего обращенную конфигурацию. [18]

Объяснение этого явления заключается в следующем: продолжительность существования алкил-катиона как кинетически независимой частицы, образующегося при ионизации галоидного алкила, обусловлена строением этого катиона и концентрацией реагента. Если катион в силу своих структурных особенностей неустойчив, он сразу же подвергается атаке второго реагента: так как галоид не успевает удалиться от катиона а значительное расстояние, он в известной мере оказывает экранирующее влияние, препятствуя атаке второго реагента с той стороны, с которой галоид был связан с алкил-катионом. [19]

Уже было сказано, что одной из обычных реакций алкил-катионов является выброс протона и превращение в оле-фин. [20]

Уже было сказано, что одной из обычных реакций алкил-катионов является выброс протона и превращение в олефин. [21]

Активной электрофильной частицей, атакующей ароматический субстрат при алкилировании, является алкил-катион в свободном виде или в форме ионной пары. Концентрация этих электрофиль-ных частиц зависит от тенденции галогенов к комплексообразова-нию с катализаторами Фриделя-Крафтса, которая падает с увеличением их объема от фтора к иоду. Поэтому алкилиодиды для алкилирования не используются. [22]

В случае третично-третичных систем ( реакция изоалканов с / npem - алкил-катионом) достижение симметричного тригонального трехцентрового переходного состояния должно быть сильно затруднено, в силу чего его образование невозможно. Однако для этих реакций не обязательно принимать симметричное переходное состояние. Третичные карбениевые ионы могут легко подходить к третичным С - Н - связям, давая, таким образом, несимметричное переходное состояние, образование которого объясняет большую предпочтительность межмолекулярного гидридного переноса в этой реакции по сравнению с алкилированием. [23]

Энергии превращения R - е - - R 2е - и теплоты образования карбкатионов ( е - - электрон. [24]

Поэтому гид-ридные перемещения совершаются в таком направлении, чтобы в равновесной смеси алкил-катионов преобладали третичные, затем вторичные и меньше всего содержалось первичных. [25]

Энергии превращения R - - е - - - R - - 2e - и теплоты образования карбкатионов ( - электрон. [26]

Поэтому ги-дридные перемещения совершаются в таком направлении, чтобы в равновесной смеси алкил-катионов преобладали третичные, затем вторичные и меньше всего содержалось первичных. [27]

Если присутствуют большие количества олефина, то может происходить его алкилирование образующимся из насыщенного углеводорода алкил-катионом. Поскольку реакция, естественно, направляется в сторону энергетически наиболее выгодного катиона, из этилена таким путем образуется этил-катион, а из него с изобу-таном - этан и тгерепг-бутил-катион, который может присоединиться к следующей молекуле этилена. [28]

По сравнению с очень большим объемом теоретических исследований по системам, содержащим сопряженные карбониевые ионы, алкил-катионам было уделено относительно меньшее внимание. Некоторые из посвященных им работ были очень подробны и содержательны, но их вклад в развитие области карбоний-ионов, если его оценивать - как и следует оценивать все теории - по их предсказательной силе, не очень велик. В этом отношении большинство работ оценивается по тому, насколько успешно удается рассчитать определяемые экспериментально ионизационные потенциалы радикалов. В настоящий момент именно эти данные являются наименее двусмысленной количественной экспериментальной характеристикой карбониевых ионов. Однако поскольку даже очень грубая электростатическая модель относительно успешна в этом отношении ( разд. Такое положение вряд ли сохранится надолго: получение довольно устойчивых растворов алифатических карбониевых ионов ( разд. [29]

Триарилметил-катионы АгзС и диарилметилкатионы С Н значительно более стабильны по сравнению с замещенными бензильными катионами и тем более с алкил-катионами. Триарилметилкатионы и диарилметилкатионы могут быть генерированы из спиртов уже в серной кислоте и в водной серной кислоте. Это открывает возможность строгой количественной оценки относительной устойчивости этого типа карбокатионов. [30]

Страницы: 1 2 3 4