Cтраница 4
Гиза [208] t позволяющее установить идентичность промежуточных стадий в пределах определенной серии, показало, что переалкилирова-ние толуола и бензола в н-гексане при контакте А1Вг3 с этил -, изопропил - и циклогексилбензолами протекает по единому ме ханизму. Это указывает на возможность превращения алкилбензо-лов с вторичными заместителями не только путем непосредственной передачи алкильных групп от реагента к субстрату, но и через отщепление их от ароматического кольца реагента в виде алкил-катиона с последующим алкилированием молекулы субстрата. Очевидно, соотношение между механизмами зависит от условий проведения процесса. [46]
Объяснение этого явления заключается в следующем: продолжительность существования алкил-катиона как кинетически независимой частицы образующегося при ионизации галоидного алкила обусловлена строением этого катиона и концентрацией реагента. Если катион в силу своих структурных особенностей неустойчив, он сразу же подвергается атаке второго реагента; так как галоид не успевает удалиться от катиона на значительное расстояние, он в известной мере оказывает экранирующее влияние, препятствуя атаке второго реагента с той стороны, с которой галоид был связан с алкил-катионом. Поэтому второй реагент атакует алкил-катион преимущественно со стороны, обратной той, с которой был связан галоид. В этом случае следует ожидать наряду с рацематом образования значительного количества оптически активного вещества с обращенной конфигурацией. Если же алкил-катион устойчив, он существует сравнительно длительное время, достаточное для удаления аниона галоида на значительное расстояние. В этом случае анион галоида не будет оказывать существенного экранирующего влияния, в результате чего следует ожидать образования рацемического соединения лишь с небольшой примесью оптически активного вещества, имеющего обращенную конфигурацию. [47]
Объяснение этого явления заключается в следующем: продолжительность существования алкил-катиона как кинетически независимой частицы, образующегося при ионизации галоидного алкила, обусловлена строением этого катиона и концентрацией реагента. Если катион в силу своих структурных особенностей неустойчив, он сразу же подвергается атаке второго реагента: так как галоид не успевает удалиться от катиона а значительное расстояние, он в известной мере оказывает экранирующее влияние, препятствуя атаке второго реагента с той стороны, с которой галоид был связан с алкил-катионом. [48]
Объяснение этого явления заключается в следующем: продолжительность существования алкил-катиона как кинетически независимой частицы образующегося при ионизации галоидного алкила обусловлена строением этого катиона и концентрацией реагента. Если катион в силу своих структурных особенностей неустойчив, он сразу же подвергается атаке второго реагента; так как галоид не успевает удалиться от катиона на значительное расстояние, он в известной мере оказывает экранирующее влияние, препятствуя атаке второго реагента с той стороны, с которой галоид был связан с алкил-катионом. Поэтому второй реагент атакует алкил-катион преимущественно со стороны, обратной той, с которой был связан галоид. В этом случае следует ожидать наряду с рацематом образования значительного количества оптически активного вещества с обращенной конфигурацией. Если же алкил-катион устойчив, он существует сравнительно длительное время, достаточное для удаления аниона галоида на значительное расстояние. В этом случае анион галоида не будет оказывать существенного экранирующего влияния, в результате чего следует ожидать образования рацемического соединения лишь с небольшой примесью оптически активного вещества, имеющего обращенную конфигурацию. [49]
Следует отметить, что значение ги пер конъюгации для данного и других подобных случаев является в настоящее время спорным. Однако гиперконъюгация, несомненно, играет важную роль в стабилизации алкил-катионов: действительно, большая легкость, с которой эти катионы теряют протон в реакциях отщепления типа Е1 ( 1, разд. Н-14), заставляет предполагать наличие значительного положительного заряда на ( 3-водородах и значительную степень двоесвязности для углерод-углеродных связей при катионном центре. [50]