Cтраница 3
Буферный раствор 2 содержит ъ 1 л 40 8 г монокалиевого фосфата, 16 г буры, 106 мл 10 % - ного раствора NaOH. Раствор применяется при анализе первичных алкиламинов и этаноламина. Раствор может храниться несколько месяцев. [31]
Содержит в 1 л: 40 8 г дигидрофосфата калия, 16 г буры, 106 мл 10 % - ного раствора щелочи. Раствор применяется при анализе первичных алкиламинов и этаноламина, может храниться несколько месяцев. [32]
Первичные алкиламины являются бинуклеофильными реагентами, и в реакциях с ненасыщенными соединениями затрагиваются оба атома водорода аминогруппы. Однако следует иметь в виду, что первичные алкиламины - достаточно сильные основания, которые могут катализировать процесс изомеризации перфторолефинов. Так, изомеризация олефина 1 может дать пер-фтор-2 - метил-1 - пентен, терминальная кратная связь которого весьма лабильна по отношению к нуклеофильным реагентам. Это может привести к изменению направления формирования гетероцикла и дать большое количество полициклических гетероциклов с одним атомом азота. [33]
Было исследовано влияние стерическнх факторов на реакцию, проводимую в присутствии триэтиламина. Так, 2-амино - З - метилбутан и менее затрудненные первичные алкиламины дают циклотриборазены с хорошим выходом, но при использовании 3-амино - 2 2-дпметилбутана, 3-ами-но - 2 4-диметилпентана или других стерически еще более затрудненных первичных вгор-алкиламинов циклотриборазены не образуются. Когда а-углеродный атом полностью замещен ( например, в первичном грег-алкиламине), циклотриборазен также не образуется, но циклический тетрамер может быть получен. Образование тетрамера, по-видимому, происходит в том случае, когда хотя бы два заместителя при ос-углеродном атоме являются метальными группами. Разветвление при р-углеродном атоме подавляет образование тетрамера. При использовании 1-амино - 1-метилциклогексана образуется циклотетраборазен, а при использовании З - амино-3 - метилпентана он не был получен. [34]
Внутримолекулярная нуклеофильная циклизация является основой получения и 4-членных гетероциклов. Нагревание 4-алкиламиноперфтор - 4-метил - 3-изопро-пилпент - 2-ена, полученного реакцией первичных алкиламинов с перфтороле-финами, при 100 С или присутствие триэтиламина дает реализацию внутримолекулярной нуклеофильной циклизации, приводящей к образованию N-алкил-перфтор - 2 4 4-триметил - 3-изопропил - 2-азетина. [35]
В результате более четко определились и системы, для которых эти факторы не являются основными. Так, в последнее время показано [91], что для ряда систем, в которых экстрагентами являются вторичные и особенно первичные алкиламины, а также третичные амины с общим числом углеродных атомов менее 18, экстракционную способность аминов и их солей определяют такие изменения строения амина, которые при малом влиянии на прочность экстрагирующегося соединения заметно влияют на его распределение между фазами. Например, для вторичных и первичных алкилами-нов такими изменениями являются изменения длины углеводородных цепочек, присоединяемых к атому азота амина. Рост длины этих цепочек повышает распределение и в результате иногда приводит к росту экстракционной способности амина, несмотря на некоторое ожидаемое ( разд. [36]
Особенно большой активностью отличаются а н т р а х и н о н-а-сульфокислоты. Уже при нагревании с известковым молоком до 180 - 20Cf они переходят в оксиантрахиноны, а с аммиаком или первичными алкиламинами в аминоантрахиноны или алкиламиноантрахи-ноны. [37]
К другим поверхностноактивным аминам, в которых негидрофобные заместители содержат гидроксильные группы, принадлежат высшие глкилглюкамины. Они могут быть получены при взаимодействии га-лочдного алкила с глюкамином или с метилглюкамином, или посредством гидрирования смеси глюкозы и первичного алкиламина. [38]
Выявлено, что наличие связи NC приводит в ряде случаев к протеканию не циклизации, а расщеплению связей С-С, обусловленной влиянием нескольких гетероатомов при атоме углерода. Выявлены факторы, контролирующие направление атаки нуклеофильного реагента по интервальной и терминальной кратным связям, установлены и охарактеризованы промежуточные соединения в процессе реакции интервальных пер-фторолефинов с первичными алкиламинами. Осуществлен синтез различных 3 - и 4 - х членных гетероциклических соединений реакцией некоторых интервальных перфторолефинов с азидом натрия и первичными алкиламинами. Выделены и охарактеризованы промежуточные соединения с привлечением данных рентгеноструктурного анализа. [39]
Витинг рассмотрел вопрос о том, имеет ли первоначально образовавшийся ион диазония время жизни, достаточное для того, чтобы противоион успел про-диффундировать в раствор прежде, чем произойдет отщепление азота и образование карбониевого иона. Оказалось, что это зависит от стабильности кар-бониевого иона, нуклеофильности аниона и ионизующей силы растворителя. При дезаминировании насыщенных первичных алкиламинов, например 1-октиламина, в растворителях, полярность которых изменялась от воды до уксусной кислоты, диазониевый ион безусловно живет достаточно долго, и достигается равновесие диссоциации. Однако, если образующийся карбони-евый ион является вторичным, то, судя по составу продуктов реакции, исходный диазониевый ион переходит в ион карбония на той стадии, когда противоион находится очень близко; при этом сам ион диазония вряд ли может существовать в свободном виде. [40]
Исходным сырьем для синтеза КЛАВ являются первичные, вторичные и третичные амины. Классический путь синтеза первичных алкиламинов взаимодействием алкилхлоридов с аммонием приводит к получению смеси из первичных, вторичных и третичных алкиламинов, которые не всегда удается разделить ректификацией. [41]
Схема основана на исключительно высокой способности первичных аминов экстрагировать четырехвалентные актиноиды из сульфатных растворов. Экстрагентом служил 0 2 М раствор длинноцепочечного первичного алкиламина в смеси углеводорода со спиртом. [42]
Однако было отмечено, что нуклеофильность анионов солей аминов - не единственный фактор, определяющий прочность их соединений, и что необходимо учитывать влияние и других факторов, особенно стерических препятствий для образования экстрагирующихся соединений со стороны заместителей у атома азота. При чрезмерном увеличении объема заместителей и создаваемых ими стерических эффектов прочность экстрагируемых соединений может снижаться даже в тех случаях, когда при этом возрастает положительный индукционный эффект заместителей. Если при экстракции образуются комплексные анионы необычно большого объема или к атомам азота аминов присоединены слишком объемистые заместители, соли первичных алкиламинов с меньшими стерическими препятствиями вокруг нуклеофильной группы могут оказаться лучшими экстрагентами, чем соли третичных аминов, несмотря на большие положительные индукционные эффекты заместителей в последних. [43]
Выявлено, что наличие связи NC приводит в ряде случаев к протеканию не циклизации, а расщеплению связей С-С, обусловленной влиянием нескольких гетероатомов при атоме углерода. Выявлены факторы, контролирующие направление атаки нуклеофильного реагента по интервальной и терминальной кратным связям, установлены и охарактеризованы промежуточные соединения в процессе реакции интервальных пер-фторолефинов с первичными алкиламинами. Осуществлен синтез различных 3 - и 4 - х членных гетероциклических соединений реакцией некоторых интервальных перфторолефинов с азидом натрия и первичными алкиламинами. Выделены и охарактеризованы промежуточные соединения с привлечением данных рентгеноструктурного анализа. [44]
Продуктами реакции нитрилов с амидами металлов являются металлированные амидины, гидролиз которых до амидинов следует проводить осторожно, чтобы не допустить гидролиза амидина до амида. Непосредственное присоединение аминов ( 917) по цианогруппе, приводящее к N-замещенным ами-динам ( 918), подчиняется тем же требованиям, что и присоединение аммиака; для успешного осуществления этой реакции требуется кислый или основной катализатор. Однако взаимодействие нитрилов с гидрохлоридами аминов редко приводит к удовлетворительным выходам амидинов. Лучшим способом синтеза амиди-нов является сплавление нитрила с арилсульфонатной солью амина. Этот метод особенно пригоден для синтеза N-замещенных бензамидинов ( 918; R1 Аг, R2 Alk, R3 Н или R1 R2 в R3 Аг) из первичных алкиламинов или диариламинов. Для получения Ы - диалкиламидинов ( 918; R2 - R3 Alk), исходя из арилсульфонатов диалкиламинов, этот метод не пригоден, так как в условиях реакции проходит и дезалкилирование. Альтернативный метод, позволяющий получать N-замещенные амидины с приемлемым выходом - нагревание смеси нитрила и амина с хлоридом алюминия в инертном растворителе и гидролиз образующегося комплекса амидина с хлоридом алюминия до свободного амидина. При реакции нитрилов с металлированными аминами также получают N-замещенные амидины. Металлирование можно осуществить in situ, нагревая смесь нитрила и амина в инертном растворителе с амидом натрия или калия. Более удобным методом является получение металлированных аминов обработкой аминов гидридом натрия в диметилсульфоксиде и последующее взаимодействие их с нитрилом, в этом же растворителе при комнатной температуре. Присоединение аминов к нитрилам с образованием N-замещенных амидинов можно осуществить также и с помощью комплексов аминов с магнием, которые образуются при взаимодействии вторичных аминов с реактивами Гриньяра. [45]