Cтраница 3
Возможность образования стабильного карбокатиона в значительной степени зависит от того, в какой степени может рассредоточиться в нем полный положительный заряд, возникающий на атоме углерода при диссоциации молекулы алкилгалоге-нида на ионы. [31]
В том случае, когда эфир содержит первичную и вторичную ал-кильные группы, расщепление отличается высокой региоселек-тивностью и, как правило, образуется только один из двух возможных спиртов ( вторичный) и только первичный алкилгалоге-нид. Хлорид - и фторид-ионы в воде сильно сольватированы за счет водородных связей и обладают низкой нуклеофилькостью, поэтому соляная и особенно плавиковая кислоты не пригодны для кислотного расщепления простых эфиров по 8 2-механизму. Простые эфиры, содержащие третичную алкилъную, бен-зильную или аллильную группу, реагируют по SNl-механизму с образованием карбокатиона в качестве промежуточной частицы. [32]
С чистой концентрированной соляной кислотой они не реагируют, однако в присутствии безводного хлорида цинка реакция идет достаточно быстро, и уже через 5 мин наблюдается помутнение, а через 10 мин обычно выделяется маслянистый слой алкилгалоге-нида. [33]
Так, например, для нуклеофильного замещения в хлорбензоле требуются температура 200 - 400 С и высокое давление, тогда как в n - нитрохлорбензоле и 2 4-динитрохлорбензоле хлор замещается в тех же условиях, что и в случае алкилгалоге-нидов. [34]
Из схемы (VI.9) видно, что комплекс с переносом заряда между иодом и пиридином, ответственный за появление полосы поглощения в спектре, занимает то же место в механизме ионизации, что и контактная ионная пара в схеме сольволиза алкилгалоге-нидов. [35]
Несколько ранее были описаны реакции окисления растворенным при помощи краун-эфиров К02 соединений с лабильным атомом водорода, таких, как дигидроантрацен, гексадиен-1 3, гексадиен-1 4, антролин, ксантен и ди-фенилметан [ схема (4.43) ] [ fi2 ], а также реакция аниона гидропероксида ирей-бутила [ 63], реакции с фенильными радикалами [ 64], использование спиновых ловушек для идентификации радикалов алкилпероксидов из алкилгалоге-нидов [ 65], а также реакции окисления алкилзамещенных фенолов [ 66] и отрыва водорода. [36]
Несколько ранее были описаны реакции окисления растворенным при помощи краун-эфиров К02 соединений с лабильным атомом водорода, таких, как дигидроантрацен, гексадиен-1 3, гексадиен-1 4, антролин, ксантен и ди-фенилметан [ схема (4.43) ] [ fi2 ], а также реакция аниона гидропероксида трет-бутила 163 ], реакции с фенильными радикалами [ 64], использование спиновых ловушек для идентификации радикалов алкилпероксидов из алкилгалоге-нидов [ 65], а также реакции окисления алкилзамещенных фенолов [ 66] и отрыва водорода. [37]
Реакция будет протекать по такому механизму, который энергетически более выгоден. Первичные алкилгалоге-ниды и сложные эфиры обычно реагируют по 5дг2 - механизму ( рис. 7, a; R. [38]
Для алкилгалоге-нидов легкость обмена галогена уменьшается в ряду заместителей: первичные вторичные третичные. Обмен галогена в ароматическом кольце возможен лишь при наличии электроноакцепторного заместителя. [39]
Метил - и этилхлориды используют в пром-сти для получения метил - и этилцеллюлозы. Наибольшей реакционной способностью обладают алкилиодиды, наименьшой - алкилхлориды, причем алкилгалоге-ниды нормального строения активнее соответствующих изомеров с разветвленной цепью. [40]
Метил - и этилхлориды используют в пром-сти для получения метил - и этилцеллюлозы. Наибольшей реакционной способностью обладают алкилиодиды, наименьшей - алкилхлориды, причем алкилгалоге-ниды нормального строения активнее соответствующих изомеров с разветвленной цепью. [41]
Реакция Арбузова является высоко стереоселсктивной и часто стереоспецифичной. Это не следует из данных ранних работ, поскольку применявшиеся при этом вторичные алкилгалоге-ниды обладают пониженной реакционной способностью. [42]
Для того чтобы реакция Сциларда - Чалмерса протекала, радиоактивный атом не должен рекомбинировать с алкилом или с другим радикалом и обмениваться с неактивным атомом в облучаемой молекуле-мишени. Реакции Сциларда - Чалмерса широко изучались для твердых, жидких и газообразных состояний алкилгалоге-нидов с использованием в основном ( п, у) - и ( у, п) - процессов. В результате этого изучения были предложены модели 21 22, главным образом Либбеем с сотрудниками, для объяснения механизма реакций с участием так называемых горячих атомов. Кроме того, были проведены работы по облучению неорганических соединений. [43]
Обычные реакции конденсации, при которых происходит алкилирование соединений, содержащих активную метиленовую группу, включают две стадии. Сначала активная метиленовая компонента превращается в соответствующий енолят и затем, например в случае алкилгалоге-нида, происходит замещение галогена у насыщенного атома углерода. [44]
Из уравнения (3.8) вытекает также, что ионная сила не влияет на скорость реакций с участием двух нейтральных молекул, если коэффициенты активности этих молекул не зависят от ионной силы. Однако в тех случаях, когда при взаимодействии нейтральных молекул образуются противоположно заряженные ионы, как, например, при гидролизе алкилгалоге-нидов, и переходное состояние обладает сильно выраженным дипольным характером, влияние солей вновь проявляется в полной мере. [45]