Cтраница 4
Таким образом, соль арсония является алкилирующим агентом и регенерируется в процессе реакции. Предложенный механизм подтверждается тем, что в присутствии избытка фениллития реакция резко замедляется и не доходит до конца, тогда как при его недостатке - ускоряется. Это и должно наблюдаться, поскольку от избытка или недостатка фениллития зависит количество бензильной соли арсония, которая является катализатором. Соль арсония обнаруживается в заметных количествах, даже если был взят небольшой избыток фениллития. [46]
Хорнера с сотрудниками [150-152] изучены ингибирующие свойства четвертичных солей арсония и алкилариларсинов различного строения. Механизм их действия связывается с явлением вторичного ингибирования, когда ингибирующие свойства объясняются адсорбцией на металле продуктов правращения исходного вещества. Действительно, четвертичные соли арсония чрезвычайно электрохимически активны и в зависимости от величины и знака электродного потенциала могут давать целую гамму продуктов. Все эти вещества поверхностно-активны и благодаря сильной адсорбции экранируют поверхность металла, вызывая торможения коррозии. [47]
Мышьяковистый водород AsH3 называют - арсин, сурьмянистый водород SbH3 - стибин, висмутистый водород BiH3 - висмутин. Некрасову, стибин имеет запах, сходный с сероводородным. Известны только малоустойчивые бромид и иодид арсония. [48]
Он может храниться при комнатной температуре на воздухе около месяца, после чего начинает терять окраску вследствие медленного гидролиза. Илид ведет себя как типичное ковалентное соединение, растворяясь в обычных органических растворителях, но не в воде и не в этаноле. Илид растворяется в разбавленных минеральных кислотах, что объясняется, вероятно, его превращением в сопряженную кислоту - арсониевую соль. Действительно, Виттиг и Лайб [25] выделили ожидаемый бесцветный йодистый арсоний после обработки флуоренилидентриметиларсе-нана бромистоводородной кислотой и йодистым калием. Таким образом, взаимопревращение соль - илид полностью обратимо. [49]
В этом случае предполагается, что водородные мостики образуются между гидроксильными группами целлюлозы и гидроксильными ионами основания. Одной из сил, вызывающих диспергирование, является взаимное отталкивание агрегатов с большим отрицательным зарядом. Однако в конечном счете диспергирование зависит от пространственных факторов, так как для окончательного разрушения структуры необходимы, по-видимому, достаточные размеры катиона основания, для того чтобы вызвать значительное разделение цепей целлюлозы или агрегатов цепей. Эта теория согласуется с данными Лизера 1154, 155 ], который установил, что растворение целлюлозы в тетраалкиламмонии, фосфопии и арсонии, а также в основаниях триалкилсульфония иселония возрастает при увеличении объема молекул основания. Необходимая для растворения наименьшая концентрация основания при увеличении молекулярного объема положительно заряженного иона понижается, хотя растворяющая способность проявляется в относительно узком интервале концентраций. Это значит, что чем больше положительно заряженный ион, удерживаемый между цепями целлюлозы, тем больше склонность целлюлозы к растворению. [50]
Все последние вещества характеризуются своим стремлением к соединению с кислородом, серою и галоидами, с которыми и получаются, например: ( С3Н6) 3РО - белое кристаллическое, легкорастворимое тело, перегоняющееся около 240; ( C2H6) 3PS - также кристаллическое вещество, плавящееся при 94; ( G2H5) 3SbO - аморфное, тягучее некристаллическое тело; ( С2Н5) 3ЗЬС12 - жидкость; ( C2H6) 3AsO - маслообразное тело, способное перегоняться; ( C2H5) 3AsS - легкорастворимые кристаллы, разлагающиеся при нагре-иании, и проч. Упомянутая способность к прямому соединению с кислородом доходит у стпбинов до самовоспламеняемости, между тем как фосфины и арсины быстро окисляются на воздухе не загораясь, па с кислородом могут производить вспышку. По своим превращениям, все упомянутые производные совершенно аналогичны с металлическими: окиси, с сероводородом, дают сернистые соединения, с кислородными кислотами - соли, с галоидоводородными кислотами - галоидные производные; эти же последние, действием окиси серебра, могут быть снова превращаемы в окиси и проч. Соединения фосфинов с галоидоводородными кислотами и с алкогольными галоидангидридами и соединения арсинов и стибинов с теми же галоидангидридами ( ср. P, или As, или Sb) J, действием влажной окиси серебра, уподобляются едким щелочам, наравне с гидратами тетраммониев. Йодистые, вполне замещенные арсонии, подобно таким же аммониям, могут, с избытком иода, образовать ( Gahours) кристаллические полииоциды формулы R4AsJ3 ( ср. [51]